专利名称：一种工业化生产3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及3，4-二甲基吡唑及其磷酸盐的一种制备方法，特别是一种工业化生产3，4- 二甲基吡唑及其磷酸盐的方法。
背景技术：
3，4-二甲基吡唑磷酸盐是一种高效的硝化酶抑制剂。目前世界上应用最广泛的尿素，必须通过土壤中的尿激酶的酶解，转化成氨基甲酸铵，以铵态氮的形式被植物吸收。由于土壤中的尿激酶的活性很高，转化尿素释放铵态氮的速度很快，农作物来不及吸收，其中部分未被农作物吸收的铵态氮被土壤中的硝化菌(酶)转化成硝态氮，通过浸出和挥发引起大气和土壤环境变坏。3，4- 二甲基吡唑磷酸盐可以和尿素以一定的比例配制成复合肥料， 一方面可以抑制土壤中的硝化菌(酶)的活性，减慢铵态氮被土壤中的硝化菌(酶)转化成硝态氮的速度，从而提高尿素的利用率，增强肥效；另一方面还可以提供N、P等元素，起到较好的土壤改良和环境保护作用。已有文献[J0C; 12; 1955; 1681]报道，3，4_ 二甲基吡唑的合成方法是用丁酮和异丙醇钠在甲酸异丙酯中反应制得中间体，再在氢氧化钠溶液中和水合胼反应生成 3，4- 二甲基吡唑，未见其报道3，4- 二甲基吡唑磷酸盐的制备方法。该方法产品的收率不高(7 ),所用溶剂价格较贵，操作复杂，并应用到大量乙醚，不适合大规模的工业化生产要求。已有专利US6022979报道的生产过程是以丁酮和甲酸甲酯为起始原料制在甲醇钠溶液中得中间体，或者在高压釜中用丁酮与一氧化碳经高压反应制得中间体，再分离出该中间体和一水合胼(100%)在硫酸溶液中反应生成3，4- 二甲基吡唑，未见其报道3，4- 二甲基吡唑磷酸盐的制备方法。该方法或是操作复杂，生产流程时间长，或是要求一定压力的反应， 生产条件要求高，使用的原料一水合胼(100%)价高难得，极易发生副反应，并且副反应产物 3-乙基吡唑难与产品分离，产品纯度不高，收率低(4(T65%)。US6229022报道的生产过程中是用3-甲基-2- 丁酮与水合胼为原料生成3，4- 二甲基吡唑，未见其报道3，4- 二甲基吡唑磷酸盐的制备方法。该生产过程使用的原料3-甲基-2-丁酮价格昂贵，反应中使用大量的硫酸，后处理操作困难，不适合大规模的工业化生产要求。目前国内未见3，4-二甲基吡唑极其磷酸盐的生产制备专利或文献报道。
发明内容
本发明的目的提供一种简单的工业化生产3，4- 二甲基吡唑及其磷酸盐的方法。 主要解决现有合成方法存在的生产工艺要求苛刻、使用原料价格昂贵等问题。本发明该工艺操作简便，成本低，收率高，反应条件易于实现大规模工业化生产。本发明的技术方案为一种工业化生产3，4- 二甲基吡唑及其磷酸盐的方法，包括以下步骤用2- 丁酮和固体甲醛反应得到3-羟甲基-丁酮，再与胼盐反应得到3，4- 二甲基吡唑，经与磷酸成盐得到3，4- 二甲基吡唑磷酸盐。其反应式如下
权利要求
1.一种工业化生产3，4-二甲基吡唑的方法，其特征是包括以下步骤a)将2-丁酮和固体甲醛在碱性水溶液中反应，经蒸馏分离得到3-羟甲基-丁酮；b)第二步成环反应， 3-羟甲基-丁酮与胼盐在酸性条件下反应，反应结束后体系经碱化，萃取，有机层经减压蒸馏得到的3，4-二甲基吡唑。
2.—种工业化生产3，4-二甲基吡唑磷酸盐的方法，其特征是包括以下步骤a)将 2-丁酮和固体甲醛在碱性水溶液反应，经蒸馏分离得到3-羟甲基-丁酮；b)第二步成环反应，3-羟甲基-丁酮与胼盐在酸性条件下反应，反应结束后体系经碱化，萃取，有机层经减压蒸馏得到3，4- 二甲基吡唑；c) 3，4- 二甲基吡唑与磷酸成盐可得到3，4- 二甲基吡唑磷酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤a)2-丁酮与固体甲醛摩尔比为 1 1 至Ij 5 1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤a)反应在常压下，在机械搅拌釜内进行，搅拌速度在20rpnT60rpm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤a)所用的碱性水溶液为碱金属和碱土金属的氢氧化物水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤a)碱性水溶液需滴加，滴加温度范围为纩12°C ；碱水溶液滴加完成后，反应体系纩12°C保温反应广4小时，然后反应体系 3 6°C保温反应1214小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是碱水溶液滴加完成后，反应体系圹12°C保温反应1小时，然后反应体系3 6°C保温反应16 18小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤b)成环反应在常压下，在机械搅拌釜内进行，搅拌速度在20rpnT40rpm。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤b)所用的胼盐为盐酸胼、硫酸胼或磷酸胼中的一种；步骤b)所述的酸性条件指的是盐酸、硫酸或磷酸中的一种。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤b)反应中所用胼盐与酸的摩尔比为 1 1 至 Ij 6 1。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤b)滴加3-羟甲基-丁酮的反应体系温度为到10(Γ150 ，滴加时间为2、小时，滴加完成后反应体系10(Γ150 反应1214 小时。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤c)所用的溶剂为水、醇类溶剂、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六环或乙腈中的一种或一种以上上述溶剂的混合溶液。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤c)反应体系温度为(T70°C。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤c)磷酸与3，4-二甲基吡唑摩尔比为 1.05 1 至Ij 1 1. 05。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤c)通过压滤或离心甩滤分离出3，4-二甲基吡唑磷酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种工业化生产3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的方法，主要解决现有合成方法存在的生产工艺要求苛刻、使用原料价格昂贵等问题。本发明该工艺操作简便，成本低，收率高，反应条件易于实现大规模工业化生产。本发明的技术方案为一种工业化生产3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的方法，包括以下步骤用2-丁酮和固体甲醛在碱性水溶液中反应经蒸馏分离得到3-羟甲基-丁酮，3-羟甲基-丁酮在酸性条件下再与肼盐反应得到3,4-二甲基吡唑，经与磷酸成盐得到3,4-二甲基吡唑磷酸盐。本发明获得的3,4-二甲基吡唑磷酸盐是一种高效的硝化酶抑制剂。
文档编号C07D231/12GK102311388SQ20111018846
公开日2012年1月11日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者林文斌, 高晓伟, 黄国强 申请人:林文斌