专利名称：从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及芳香族有机化合物，具体是一种从甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸的塔底废料中提取混合联苯甲酸并分离纯化出3-苯基苯甲酸和4-苯基苯甲酸的方法。
背景技术：
苯甲酸是重要的有机化工原料，被广泛地应用于食品添加剂、医药中间体、化妆品以及高分子材料等工业生产中，尤其是作为生产己内酰胺和苯酚的原材料，全世界每年的消耗量就在100万吨以上。目前，全世界苯甲酸年产量在200万吨以上。苯甲酸最初是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可以用马尿酸水解或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。现在工业化生产苯甲酸的方法大多是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得。该生产工艺会产生大量的废渣，掩埋或焚烧不仅对环境造成巨大污染，而且造成资源浪费。几十年来，各国科学家对苯甲酸生产废液的回收利用做了大量的工作，通过循环氧化法，多次蒸馏等方法将苯基酸的总产率提高到80%以上，有些公司甚至提高到了 85%以上，而且成功回收到苄醇、苯甲酸苄酯等副产物。如美国专利US4578511提出了一种从甲苯氧化生产苯甲酸的过程中纯化苯甲酸方法。美国专利US20010020579报道了一种从甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸的釜残液中提取分离高纯度苯甲酸苄酯的方法。美国专利US4296245则报道了一种以从甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸的釜残液中分离出来的粗苯甲酸苄酯为原料生产纯苯甲酸盐和苄醇的方法。在我国，石家庄炼油化工股份有限公司和天津大学合作开发了利用闪蒸和减压精馏相结合的方法回收釜残液中苯甲酸、苯甲酸苄酯和芴酮等化合物的方法，并建立了生产线，但并没有对减压精馏后的塔底废料做进一步的回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，以精馏回收苯甲酸、苯甲酸苄酯和芴酮等化合物后的塔底废料中分离提取出联苯甲酸混合物并纯化得到3-苯基苯甲酸和4-苯基苯甲酸纯品。本发明提供的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，包括如下步骤
(1)将甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸的塔底废料和乙醇按重量比1 3 6加入到反应器中，加热，60 80°C下搅拌约1 池；停止加热，冷却至室温，然后往其中加入乙醇体积5 20%的水，搅拌使其混合均勻后，抽滤，得黑色粘稠状固体和棕黑色滤液；
(2)取棕黑色滤液加入乙醇体积1.0 2. 0倍的水，搅拌均勻，静置0. 5 2. 0h，抽滤， 得土黄色固体和淡黄色废液；
(3)取土黄色固体加入乙醇体积2.0 4. 0倍的水，塔底废料质量25 45%的碳酸钠， 室温下搅拌0. 5 2. 0h，抽滤，得土黄色固体和棕黄色透明滤液；
(4)取棕黄色透明滤液，并滴加盐酸调节pH值为1 3，静置，待滤液冷却至室温后抽滤，得到土黄色混合联苯甲酸固体和滤液，混合联苯甲酸固体产率为25. 0 28. 5% ；(5)将土黄色混合联苯甲酸固体和甲苯按重量比1:12 18加入到反应器中，加热， 60°C 回流温度下搅拌约0. 5 2. Oh ；停止加热，冷却至室温，抽滤，得到纯度为95 98% 的4-苯基苯甲酸白色固体及甲苯滤液，4-苯基苯甲酸白色固体产率为35. 0% 40. 0% ；
(6)将质量分数为95 98%的4-苯基苯甲酸白色固体和甲苯按重量比1 12 18加入到反应器中，加热，60°C 回流温度下搅拌约0. 5 2. Oh ；停止加热，冷却至35 45°C， 35 45°C下抽滤，得到纯度为>98%的4-苯基苯甲酸白色固体及甲苯滤液，4-苯基苯甲酸白色固体产率为92. 0 98. 0% ；
(7)将步骤(5)得到的甲苯滤液，甲苯滤液体积1.0 1. 5倍的水，和步骤(5)得到的甲苯滤液质量比3. 5 4. 0%的碳酸钠加入到反应器中，室温下搅拌0. 5 2. 0h，抽滤除去不溶固体，得到无色滤液，将无色滤液倒入液液分离装置中，静置至有明显分层后，分液得到水相和甲苯相；往水相中加入盐酸调节PH值为1 3，静置至室温，抽滤，得到浅黄色混合联苯甲酸固体和滤液；
(8)取浅黄色混合联苯甲酸固体加入到反应器中，按照浅黄色混合联苯甲酸固体/g: 水/mL 乙醇/mL = 1.0:8. 0 12. 0:8. 0 12. 0的比例，将乙醇与水加入到反应器中，于 50 80°C下搅拌0. 5 2. Oh,然后停止加热，冷却至室温，抽滤，得到纯度为65 80%的 3-苯基苯甲酸固体和滤液，纯度为65 80%的3-苯基苯甲酸固体产率为35. 0 40. 0% ；
(9)取3-苯基苯甲酸固体加入到反应器中，按照3-苯基苯甲酸固体/g/JC /mL 乙醇/ mL = 1. 0:27. 0 ~ 32. 0:22. 0 27. 0的比例，将乙醇与水加入到反应器中，60 80°C下搅拌0. 5 2. Oh,静置2. 0 6. Oh,抽滤得到纯度彡98%的3-苯基苯甲酸及滤液，纯度彡98% 的3-苯基苯甲酸产率为55. 0 65. 0%。步骤(1)优选反应条件塔底废料和乙醇按重量比1:3. 5 4. 5 ；控制体系温度为 65 75°C ；反应时间为1. 5 2. Oh ；加入水的量为乙醇体积的8 10%。步骤(2)优选反应条件加入水的量为乙醇体积的1.2 1.5倍，静置时间为 1. 0 1. 5h。步骤(3)优选反应条件加入水的量为乙醇体积的2. 8 3. 2倍，碳酸钠的用量为塔底废料质量的32 36% ；反应时间为1. 0 1.证。步骤(4)优选反应条件加入盐酸调节PH值为1 2。步骤(5)优选反应条件混合联苯甲酸固体(4)和甲苯按重量比1:13 15 ；控制体系温度为80 100°C ；反应时间为1. 0 1.釙。步骤(6)优选反应条件混合联苯甲酸固体(4)和甲苯按重量比1:12 15 ；控制体系温度为80 100°C ；反应时间为1. 0 1. 5h ；抽滤温度为38 42°C。步骤(7)优选反应条件甲苯滤液和水按体积比1 1. 0 1. 2，碳酸钠的用量为甲苯质量(甲苯质量的计算按照甲苯滤液的体积乘以甲苯的密度)的3. 6 4. 0% ；反应时间为 1. 2 1. 5h ；加入盐酸调节pH值为1 2。步骤(8)优选反应条件按照混合联苯甲酸/g 水/mL 乙醇/mL = 1.0:9. 0 10. 0:9. 0 10. 0的比例；控制体系温度为60 800C ；反应时间为0. 5 1. 5h。步骤(9)优选反应条件按照混合联苯甲酸/g 水/mL 乙醇/mL = 1.0:27. 0 32.0:22. 0 洸· 0的比例；控制体系温度为60 80°C;反应时间为0. 5 1. Oh ；静置时间为 4. 0 5. Oh0
与现有技术相比，本发明反应过程中不涉及使用任何高毒性有机溶剂，无需添加任何催化剂；纯化过程操作简单，且反应过程和纯化过程中所涉及到的有机溶剂甲苯(操作步骤5，6和7)可以通过精馏的方式循环利用，有机溶剂乙醇(操作步骤2，4，8和9)经过简单处理后，再通过精馏可循环使用。本发明进一步拓展了甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的塔底废料的利用范围，具有操作简便，产物易分离纯化，环境污染小，成本低，经济价值高等优点。
具体实施例方式实施例1
原料及试剂塔底废料，石家庄炼油化工股份有限公司精馏苯甲酸后的塔底废料；碳酸钠，化学纯；乙醇，化学纯；甲苯，化学纯；盐酸；化学纯。操作步骤
将塔底废料IOOg和乙醇500mL加入到IOOOmL三口玻璃烧瓶中，加热，65 70°C下搅拌约1. 5h ；停止加热，冷却至室温，然后往其中加入50mL水，搅拌使其混合均勻后，抽滤，得黑色粘稠状固体(1)和棕黑色滤液(1)。往棕黑色滤液(1)中加入700mL水，搅拌混合均勻， 静置l.Oh，抽滤，得土黄色固体(2)及淡黄色废液O)。往土黄色固体O)中加入1500mL 水，35g碳酸钠，室温下搅拌l.Oh，抽滤，得土黄色固体C3)及棕黄色透明滤液(3)。往棕黄色透明滤液⑶中滴加盐酸调节PH值为1 2，静置，待滤液冷却至室温后抽滤，得到沈.5g 土黄色混合联苯甲酸固体(4)和滤液，产率为26. 5%。将26. 5g 土黄色混合联苯甲酸固体(4)和400mL甲苯加入到IOOOmL三口玻璃烧瓶中，加热，80 90°C下搅拌1. 2h ；停止加热，冷却至室温，抽滤，得到质量分数为96%的 4-苯基苯甲酸固体(5)10. Ig及甲苯滤液(5)，产率为38.1%。将粗4-苯基苯甲酸白色固体(5)10. Ig和150mL甲苯加入到250mL三口玻璃烧瓶反应器中，加热，80 90°C下搅拌 1. 2h ；停止加热，冷却至38 41°C，抽滤，得到质量分数为99. 0%的4-苯基苯甲酸白色固体(6) 9. 7g及甲苯滤液(6)，产率为96. 1% ；
将甲苯滤液( ，400mL水，和13g碳酸钠加入到2000mL三口玻璃烧瓶中，室温下搅拌1.2h，抽滤除去不溶固体(7)，得到无色滤液(7)，将无色滤液(7)倒入液液分离装置中， 静置约0. 5h，待有明显分层以后，分液得到水相和甲苯相；往水相中加入盐酸调节pH值为 1 2，静置约0.5h，抽滤，得到混合联苯甲酸固体(8) 15. 6g及废液(8)；
将15. 6g混合联苯甲酸固体(8)，150mL乙醇和150mL水加入到500mL三口玻璃烧瓶中，65 70°C下搅拌lh，冷却至室温，抽滤，得到质量分数为75. 5%的3-苯基苯甲酸固体 (9)6. Ig及滤液(9)，产率为39. 1% ；将6. Ig粗3-苯基苯甲酸固体(9)，170mL乙醇和140mL 水加入到500mL三口玻璃烧瓶中，65 70°C下搅拌lh，冷却至室温，静置5. 0h，抽滤，得到质量分数为98. 0%的3-苯基苯甲酸固体(10)3. 9g及滤液(10)，产率为63. 9%。该实施例中石家庄炼油化工股份有限公司精馏苯甲酸后的塔底废料中混合联苯甲酸的含量为33. 1%，本发明混合联苯甲酸固体的分离产率为26. 5%，分离效率80. 1% ；混合联苯甲酸固体中3-苯基苯甲酸和4-苯基苯甲酸质量比为1 :1. 3，其中4-苯基苯甲酸的分离产率为36. 6%，分离效率为64. 8% ；3-苯基苯甲酸的分离产率为25. 0% ；分离效率为 57. 5%ο
实施例2
原料及试剂同实施例1。操作步骤
将塔底废料IOOkg和乙醇500L加入到1000L反应釜中，加热，65 70°C下搅拌约
I.5h ；停止加热，冷却至室温，然后往其中加入50L水，搅拌使其混合均勻后，抽滤，得黑色粘稠状固体(1)和棕黑色滤液(1)。往棕黑色滤液(1)中加入700L水，搅拌混合均勻，静置 lh，抽滤，得土黄色固体(2)及淡黄色废液O)。往土黄色固体O)中加入1500L水， 碳酸钠，室温下搅拌l.Oh，抽滤，得土黄色固体C3)及棕黄色透明滤液(3)。往棕黄色透明滤液⑶中滴加盐酸调节PH值为1 2，静置，待滤液冷却至室温后抽滤，得到28. Okg 土黄色混合联苯甲酸固体(4)和滤液，产率为28. 0%。将28. Okg 土黄色混合联苯甲酸固体(4)和450L甲苯加入到1000L反应釜中，加热，80 90°C下，搅拌1. 2h ；停止加热，冷却至室温，抽滤，得到质量分数为97%的4-苯基苯甲酸固体(5) 11. 2kg及甲苯滤液(5)，产率为40.0%。将粗4-苯基苯甲酸白色固体(5)
II.2kg和180L甲苯加入到500L反应釜中，加热，80 90°C下，搅拌1. 2h ；停止加热，冷却至38 41 °C，抽滤，得到质量分数为99.0%的4-苯基苯甲酸白色固体(6) 10. 9kg及甲苯滤液(6)，产率为97. 3%；
将甲苯滤液(5)，450L水，和15kg碳酸钠加入到2000L反应釜中，室温下搅拌1. 2h， 抽滤除去不溶固体(7)，得到无色滤液(7)，将无色滤液(7)倒入液液分离装置中，静置约 0. 5h，待有明显分层以后，分液得到水相和甲苯相；往水相中加入盐酸调节pH值为1 2， 静置约0.5 lh，抽滤，得到混合联苯甲酸固体(8) 16. 3kg及废液(8)；
将16. 3kg混合联苯甲酸固体(8)，160L乙醇和160L水加入到500L反应釜中，65 70°C下，搅拌lh，冷却至室温，抽滤，得到质量分数为76. 5%的3-苯基苯甲酸固体(9)6. 5kg 及滤液(9)，产率为39. 9% ；将6. 5kg粗3-苯基苯甲酸固体(9)，180L乙醇和150L水加入到500L反应釜中，65 70°C下，搅拌lh，静置5. 0h，抽滤，得到质量分数为98. 0%的3-苯基苯甲酸固体(10)4. 2kg及滤液(10)，产率为64. 6%。该实施实例中石家庄炼油化工股份有限公司精馏苯甲酸后的塔底废料中混合联苯甲酸的含量为32. 0%，本发明混合联苯甲酸固体的分离产率为28. 0%，分离效率87. 5% ；混合联苯甲酸固体中3-苯基苯甲酸和4-苯基苯甲酸质量比为1 :1. 31，其中4-苯基苯甲酸的分离产率为38. 9%，分离效率为68. 6% ；3-苯基苯甲酸的分离产率为25. 8% ；分离效率为 59. 6%ο上述实施例1和2反应过程和纯化过程中所涉及到的有机溶剂甲苯可以通过精馏的方式循环利用，有机溶剂乙醇经过简单处理后，再通过精馏的方式循环使用。产物的物理常数及波谱数据 4-苯基苯甲酸
产品外观白色棉絮状固体；熔点:226-228 0C ； 1H NMR(400 MHz, (CD3) 2C0_d6) 8. 13 (d, J = 8.4 Hz, 2H)，7. 81 (d, J = 8. 4 Hz, 2H)，7. 75 (d, J = 7. 2 Hz, 2H)， 7. 52 (d, J = 7. 2Hz, 2H)，7· 45-7. 42 (m, 1H) ； 13C NMR (100 MHz, (CD3) 2C0_d6) 167.01， 145.21，139.74，130.18，129.59，129.16，128.40，127.07，126.87.
3-苯基苯甲酸产品外观白色针状结晶固体，熔点165-167°C。1H NMR(400 MHz, (CD3)2CO-(I6) 8. 30 (s, 1H), 8. 04 (d, J = 7. 6 Hz, 1H)，7. 92 (d, J = 7. 6 Hz, 1H)，7. 72 (d, J = 7. 6 Hz, 2H), 7.63 (t, J = 7.6 Hz, 1H)，7. 52 (t, J= 7.6 Hz, 2H)，7.42 (t, J= 7.4Hz, 1H) ； 13C NMR(100 MHz, (CD3) 2C0_d6) 167.08， 141.24， 139.94， 131.46， 131.24， 129.60’ 129.04’ 128.19， 127.81’ 127.08’ 126.91.
权利要求
1.一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸的塔底废料和乙醇按重量比1:3 6加入到反应器中，加热，60 80°C下搅拌1 池；停止加热，冷却至室温，然后往其中加入乙醇体积 5 20%的水，搅拌使其混合均勻后，抽滤，得棕黑色滤液；(2)取棕黑色滤液加入乙醇体积1.0 2. 0倍的水，搅拌均勻，静置0. 5 2. 0h，抽滤， 得土黄色固体；(3)取土黄色固体加入乙醇体积2.0 4. 0倍的水，塔底废料质量25 45%的碳酸钠， 室温下搅拌0. 5 2. 0h，抽滤，得棕黄色透明滤液；(4)取棕黄色透明滤液，并滴加盐酸调节pH值为1 3，静置，待滤液冷却至室温后抽滤，得到土黄色混合联苯甲酸固体；(5)将土黄色混合联苯甲酸固体和甲苯按重量比1:12 18加入到反应器中，加热， 60°C 回流温度下搅拌0. 5 2. Oh ；停止加热，冷却至室温，抽滤，得到纯度为95 98%的 4-苯基苯甲酸白色固体及甲苯滤液；(6)将纯度为95 98%的4-苯基苯甲酸白色固体和甲苯按重量比1 12 18加入到反应器中，加热，60°C 回流温度下搅拌0. 5 2. Oh ；停止加热，冷却至；35 45°C，35 45°C下抽滤，得到纯度为> 98%的4-苯基苯甲酸白色固体；(7)将步骤(5)得到的甲苯滤液，甲苯滤液体积1.0 1. 5倍的水，和步骤(5)得到的甲苯滤液质量比3. 5 4. 0%的碳酸钠加入到反应器中，室温下搅拌0. 5 2. 0h，抽滤除去不溶固体，得到无色滤液，将无色滤液倒入液液分离装置中，静置至有明显分层后，分液得到水相和甲苯相；往水相中加入盐酸调节PH值为1 3，静置至室温，抽滤，得到浅黄色混合联苯甲酸固体；(8)取浅黄色混合联苯甲酸固体加入到反应器中，按照浅黄色混合联苯甲酸固体/g: 水/mL 乙醇/mL= 1. 0 8. 0 12. 0 8. 0 12. 0的比例，将乙醇与水加入到反应器中，50 80°C下搅拌0. 5 2. Oh,然后停止加热，冷却至室温，抽滤，得到纯度为65 80%的3-苯基苯甲酸固体；(9)取3-苯基苯甲酸固体加入到反应器中，按照3-苯基苯甲酸固体/g/JC /mL 乙醇/ mL = 1. 0:27. 0 ~ 32. 0:22. 0 27. 0的比例，将乙醇与水加入到反应器中，60 80°C下搅拌0. 5 2. 0h，静置2. 0 6. 0h，抽滤得到纯度彡98%的3-苯基苯甲酸。
2.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中塔底废料和乙醇重量比为1:3. 5 4. 5 ； 65 75°C下搅拌1. 5 2. Oh ； 加入水的量为乙醇体积的8 10%。
3.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中加入水的量为乙醇体积的1. 2 1. 5倍，静置时间为1. 0 1.证。
4.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(3)中加入水的量为乙醇体积的2. 8 3. 2倍，碳酸钠的用量为塔底废料质量的 32 36% ；搅拌时间1. 0 1. 5h。
5.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(4)中加入盐酸调节pH值1 2。
6.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(5)中混合联苯甲酸固体和甲苯按重量比1:13 15 ； 80 100°C下搅拌1.0 1. 5h。
7.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(6)中混合联苯甲酸固体和甲苯按重量比1:12 15 ； 80 100°C下搅拌1.0 1.5h;抽滤温度为38 42°C。
8.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(7)中甲苯滤液和水按体积比1:1. 0 1. 2，碳酸钠的用量为甲苯质量的3. 6 4. 0% ；搅拌1. 2 1. 5h ；加入盐酸调节pH值1 2。
9.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(8)中混合联苯甲酸/g 水/mL 乙醇/mL = 1. 0 9. 0 10. 0 9. 0 10. 0 ； 60 80°C下搅拌0. 5 1. 5h。
10.如权利要求1所述的一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(9)中混合联苯甲酸/g 水/mL 乙醇/mL = 1. 0:27. 0 32. 0:22. 0 洸.0 ； 60 80°C下搅拌0. 5 1. Oh ；静置4. 0 5. Oh。
全文摘要
本发明提供了一种从制备苯甲酸的塔底废料中分离联苯甲酸的方法，具体是一种从甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸的塔底废料中提取混合联苯甲酸并分离纯化出3-苯基苯甲酸和4-苯基苯甲酸的方法。本发明反应过程中不涉及使用任何高毒性有机溶剂，无需添加任何催化剂；纯化过程操作简单，且反应过程和纯化过程中所涉及到的有机溶剂甲苯可以通过精馏的方式循环利用，有机溶剂乙醇经过简单处理后，再通过精馏可循环使用。本发明进一步拓展了甲苯直接液相氧化法制备苯甲酸的塔底废料的利用范围，具有操作简便，产物易分离纯化，环境污染小，成本低，经济价值高等优点。
文档编号C07C63/331GK102336659SQ20111018831
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者乔鹏伟, 吉轩, 张昭, 张鑫, 韩卫东 申请人:山西大学