专利名称：：乙烯低聚催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及乙烯低聚催化剂及其用途。更具体地讲，本发明涉及如下催化剂使镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体，载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2AI2O3)大，且镍的负载量为极少量；具有乙烯低聚活性，特别是具有乙烯二聚活性。另外，本发明涉及使用前述催化剂的乙烯低聚物的制造方法以及烯烃的制造方法。
背景技术：
：作为使烯烃低聚的方法，长期以来已知有使用由钛配位化合物、镍配位化合物和烷基铝形成的催化剂而在液相中进行烯烃低聚的方法。然而，在此方法中需要分离回收催化剂，工艺变复杂。另外，作为使烯烃低聚的方法，亦知有通过使用在由二氧化硅形成的载体、由氧化铝形成的载体、由二氧化硅和氧化铝形成的载体等上负载有镍的催化剂，而在液相或气相进行烯烃低聚的方法。例如在专利文献1中公开有使0.15重量％的镍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体(氧化铝含量110重量％)的催化剂。二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)经计算，为15168。该文献中记载了在氧化铝的含量小于1重量％的情况下，即在二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)大于168的情况下，没有提高催化活性的效果。在专利文献25中公开有通过使镍、二氧化硅、氧化铝共沉淀而获得的催化剂；分多次使镍浸渍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体的催化剂；在硝酸镍的溶液中加入氢氧化铵而制成氨性的镍之后，使镍浸渍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体的催化剂。这些催化剂中，镍的含量为2重量％以上。在专利文献6中公开有氧化镍/二氧化硅(摩尔比)为0.001以上、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为30500的催化剂。虽然镍的含量为0.092重量％以上，但是在所公开的优选的条件和实施例中，氧化镍/二氧化硅(摩尔比)为0.021，镍的含量经计算，为1.7重量％。就专利文献26中公开的催化剂而言，都存在在高温的反应条件下得不到长的催化剂寿命的问题。另外，就专利文献16中记载的催化剂而言，存在的问题有催化活性容易降低、且引起转变为利用价值低的具有支链结构的低聚物的异构化反应。在专利文献7中公开有使将镍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体的催化剂进一步与包含硫的化合物反应，从而使镍和硫负载于载体的催化剂。然而，得到的结果却是同时负载有镍和硫的催化剂的活性比仅负载有镍的催化剂差。在非专利文献1中公开有采用离子交换法使镍负载于通过将二氧化硅和氧化铝共沉淀而获得的载体的催化剂。乙烯低聚反应在乙烯的转化率为90%以上这样高的条件下进行。在转化率如此高的条件下，由于连续反应而导致低聚物的分子量变大，因此不能获得二聚物等低分子量低聚物。另外，虽然该催化剂可在反应温度108°C下长时间工作，但是存在仅仅是稍微提高反应温度至127°C便会引起不可逆的失活的问题。现有技术文献专利文献专利文献1美国专利2581228号说明书专利文献2美国专利四21971号说明书专利文献3美国专利四49429号说明书专利文献4美国专利3045054号说明书专利文献5美国专利四04608号说明书专利文献6国际公开第93/06拟6号小册子专利文献7美国专利3527839号说明书非专利文献##^lJiK1:J.Heveling,C.P.Nicolaides,Μ.S.Scurrel1,Catalystsandconditionsforthehighlyefficient,selectiveandstableheterogeneousoligomerisationofethylene(高效的、选择性的和稳定的乙烯非均相低聚反应的催化剂以及条件)，ELSEVIER(爱思唯尔)，AppliedCatalysis(应用催化)A，1998Vol.173，l_9p
发明内容发明要解决的课题本发明的课题在于提供一种催化剂，其为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂，使用该催化剂使乙烯低聚时，在长时间内催化剂的劣化少，并能以高的生产率制造低聚物。解决课题的技术方案本发明人等为了解决上述问题，反复进行了深入研究。其结果，发现如下事实，从而得以完成本发明使极少量的镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂，其劣化少，并能以高的生产率制造低聚物，所述载体中氧化铝的含量非常少，即二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Ai2O3)大。本发明人等为了获得在长时间内劣化少、并能以高的生产率来制造低聚物的催化剂，通过反复进行深入研究，从而阐明了以下所述的催化性能体现机理。在乙烯的低聚反应中，镍担负着催化剂的作用。然而，如专利文献26中所记载的催化剂那样，在镍含量高的情况下，由于产生镍的凝集而引起活性降低，因此得不到长的催化剂寿命。特别是在高温的反应条件下，容易产生镍的凝集，成为催化剂的活性和寿命降低的重要原因。因此，为了提高催化剂的活性和寿命，不仅要使镍高度分散于载体上，而且使镍在载体上稳定化也是重要的。在包含二氧化硅和氧化铝的载体中，氧化铝有助于镍的稳定化。如果氧化铝含量为少量的范围，则催化活性和催化寿命随着氧化铝含量的增加而提高。然而，当氧化铝含量达到某值以上时，催化剂的活性和寿命降低。即，当氧化铝的含量增多时，便会在催化剂表面上存在多个酸位(acidsite)，该酸位不仅使焦炭(coke)蓄积于催化剂表面上从而使催化活性降低，而且引起转变为利用价值低的具有支链结构的低聚物的异构化反应。专利文献16中所记载的那样的催化剂由于SiO2Al2O3小，即氧化铝的含量多，因此在其酸性的作用下而引起焦炭的生成、低聚物向支链结构异构化这样的不优选反应，4催化活性和催化剂寿命低。因此，优选将氧化铝含量控制在必要的最小限度。另一方面，由于在载体上的氧化铝的作用下镍被稳定化，因此，当催化剂中包含的镍的摩尔数超过氧化铝的摩尔数时，镍便难以稳定化。因此，优选催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为不过于超过1的范围。这样，通过使极少量的镍负载于氧化铝的含量非常少(即二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)大)的包含二氧化硅和氧化铝的载体，从而镍稳定地高度分散于载体上，便难以引起镍的凝集。其结果，可获得劣化少、高活性且高寿命的催化剂。本发明的要旨如以下的[1][10]所示。[1]一种乙烯低聚催化剂，其特征在于，其为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的乙烯低聚催化剂，前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.00011重量％，并且，前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为1002000。[2]根据[1]所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.000051.5。[3]根据[1]或[2]所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.00010.5重量％，并且，前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为1001000。[4]根据[1][3]中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为1501000。[5]根据[1][4]中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.000051.2。[6]根据[1][5]中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.0001重量％以上且小于0.1重量％。[7]一种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用[1]W]中任一项所述的低聚催化剂使乙烯低聚。[8]一种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用[1]W]中任一项所述的低聚催化剂，在温度为100400°C、压力为0.150MPa的条件下，使乙烯低聚。[9]根据[8]所述的乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，前述温度为150350°C，前述压力为0.1IOMPa0[10]一种烯烃的制造方法，其特征在于，包含如下工序使[1]W]中任一项所述的低聚催化剂和乙烯接触进行低聚反应，接着，在歧化催化剂的存在下使通过低聚反应获得的低聚物与乙烯接触进行歧化反应。发明效果本发明的催化剂适于使乙烯低聚，合成容易且使用的金属量也为极微量，因此经济性优异。另外，根据使用本发明的催化剂的乙烯低聚物的制造方法，例如能由乙烯选择性地合成1-丁烯或1-己烯。1-丁烯或1-己烯，作为聚乙烯的共聚单体是有用的。另外，丁烯作为通过与乙烯的歧化反应而合成丙烯的原料也是有用的。在进行歧化反应时不希望存在具有支链结构的异丁烯，但是如果使用本发明的催化剂，则可选择性地合成直链状的丁火布。进一步，在使用本发明的催化剂的低聚反应中，在长时间内催化剂的劣化少，能以高的生产率来制造低聚物。另外，本发明的低聚催化剂即使在高温反应条件下，在长时间内催化剂的劣化也少。根据将这样的低聚催化剂和歧化催化剂相组合的、本发明的烯烃的制造方法，能以高的生产率制造目标烯烃。例如可在低聚催化剂作用下将乙烯制成丁烯，并在歧化催化剂作用下由该丁烯和未反应的乙烯高效地制造丙烯。图1为表示实施例23的反应中的乙烯转化率和丁烯类选择率的随着时间经过而变化的图表。具体实施例方式<乙烯低聚催化剂>本发明中的乙烯低聚催化剂为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂。前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.00011重量％，优选为0.00010.5重量％，更优选为0.00010.13重量％，进一步优选为0.0001重量％以上且小于0.1重量％。在镍的负载量比该范围少的情况下，存在低聚反应的活性显著降低倾向。另一方面，在镍的负载量比该范围多的情况下，由于在反应中产生镍的凝集并且低聚反应的活性降低，因此，存在不能长期维持稳定的生产率的倾向。前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为1002000，优选为1001000，更优选为1501000。在二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)比该范围低的情况下，由于催化剂上的酸位增加，因此存在支链状烯烃的比例增加、进而焦炭在催化剂表面蓄积而使反应活性降低的倾向。另一方面，在二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2AI2O3)比该范围高的情况下，存在用于使镍稳定化所必需的氧化铝不足、低聚反应的催化活性和催化剂寿命降低的倾向。前述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)优选为0.000051.5，更优选为0.000051.2。进一步优选为0.00051.0。在镍与铝的摩尔比(Ni/Al)比该范围低的情况下，存在得不到充分的催化活性的倾向。另一方面，在镍与铝的摩尔比(Ni/Al)比该范围高的情况下，存在不能确保对于镍的稳定化所必需的氧化铝、产生镍的凝集并且催化活性和催化剂寿命降低的倾向。前述载体，只要为包含二氧化硅和氧化铝、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)满足上述范围的载体即可。本发明中的催化剂可通过各种方法来合成，只要能合成上述载体中的镍的负载量满足上述范围的催化剂，催化剂的合成方法就没有特别限定。优选合成镍与铝的摩尔比(Ni/Al)满足上述范围的催化剂。作为前述催化剂的合成方法，例如可列举出(i)使包含成为二氧化硅源的化合物、成为氧化铝源的化合物、镍的化合物的溶液共沉淀，将所获得的沉淀过滤、洗涤之后，进行干燥、烧成的方法；(ii)使成为氧化铝源的化合物和镍的化合物的溶液浸渍二氧化硅，将溶剂蒸馏去除，并将残留物干燥、烧成的方法；(iii)在硅胶中混合成为氧化铝源的化合物和镍的化合物的溶液，将溶剂蒸馏去除，并将残留物干燥、烧成的方法；(iv)使成为氧化铝源的化合物的溶液浸渍二氧化硅，将溶剂蒸馏去除，并将残留物干燥、烧成之后，通过浸渍或离子交换法来负载镍化合物，对其进行干燥、烧成的方法；(ν)通过浸渍或离子交换法使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体，对其进行干燥、烧成的方法；(vi)通过CVD法使镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的方法等。在上述合成方法中具有浸渍工序的情况下，浸渍可进行一次，另外也可分多次进行。在上述合成方法中，通过对应于由作为原料的二氧化硅的重量算出的二氧化硅的摩尔数来控制作为原料的成为氧化铝源的化合物的量，从而能将二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Ai2O3)设定于上述范围内。同样地，通过对应于作为原料的成为氧化铝源的化合物的摩尔数来控制作为原料的镍化合物的量，从而能将镍与铝的摩尔比(m/Al)设定于上述范围内。对本发明中的催化剂的形态没有特别限制，可使用各种形态的催化剂。由沉淀法获得的包含二氧化硅和氧化铝的载体由于是微粉末状态，因而可以以该状态负载镍的化合物，也可在将包含二氧化硅和氧化铝的载体成型之后负载镍的化合物。作为上述合成方法中的成为二氧化硅源的化合物，例如可举出硅酸钠等硅酸盐、烷氧基硅烷等，但是不受限于这些化合物。作为上述合成方法中的成为氧化铝源的化合物，例如可举出硝酸铝、氢氧化铝等，但是不受限于这些化合物。作为上述合成方法中的镍的化合物，可举出镍的乙酸盐、镍的硝酸盐、镍的硫酸盐、镍的碳酸盐、镍的氢氧化物、镍的卤化物、镍的乙酰丙酮配位化合物(7力f>7力卜t一卜錯体)、镍的膦配位化合物等，但是不受限于这些化合物。这些镍的化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。优选使用镍的硝酸盐或镍的硫酸盐。作为镍的化合物的具体实例，可举出硝酸镍水合物或硫酸镍水合物等。上述合成方法中的干燥温度优选为70150°C，更优选为80130°C。干燥时间优选为0.150小时，更优选为0.520小时。上述合成方法中的烧成温度，优选为200800°C，更优选为200700°C。烧成时间优选为0.1300小时，更优选为0.5150小时。当将烧成时间设为前述范围时，能在维持催化剂的活性的同时，提高催化剂的寿命。在本发明中，优选使用具有高的比表面积和高的孔体积的二氧化硅载体。比表面积优选为2001200m2/g，孔体积优选为0.42cc/g。在这些值低于该范围的情况下，存在不能充分获得催化活性和催化剂寿命的倾向。另一方面，在这些值大于该范围的情况下，存在催化剂强度产生问题、难以在工业上使用的倾向。作为具有这样的物性的二氧化硅载体，也可使用一般的无定形二氧化硅，另外，也可使用MCM-41或MCM-48这样的中孔二氧化硅，或具有大的细孔径的沸石，例如Y型沸石、X型沸石、丝光沸石、β型沸石、L型沸石、MFI等。二氧化硅可使用市售品，也可根据如下方法来合成从包含成为二氧化硅源的化合物的溶液沉淀出来，对其过滤、干燥、烧成。在使用硅酸钠等硅酸盐的情况下，也可通过在进行干燥之前用包含硝酸铵等铵盐的溶液将沉淀洗涤，从而由铵离子取代钠离子，之后进行干燥、烧成。干燥温度为70150°C，优选为80130°C。烧成温度为200800°C，优选为200700"C。包含二氧化硅和氧化铝的载体，例如可根据在硅胶中混合成为氧化铝源的化合物的溶液，将溶剂蒸馏去除并对残留物进行干燥、烧成的方法来合成；也可根据如下方法来合成将通过上述方法获得的二氧化硅浸渍于成为氧化铝源的化合物的溶液中，将溶剂蒸馏去除，并对残留物进行干燥、烧成。干燥温度为70150°C，优选为80130°C。烧成温度为200800°C，优选为200700°C。另外，也可通过如下方法来合成使二氧化硅和氧化铝从成为二氧化硅源的化合物与成为氧化铝源的化合物的混合物中共沉淀出来，将所获得的沉淀过滤、干燥、烧成。干燥温度为70150°C，优选为80130°C。烧成温度为200800°C，优选为200700°C。此外，还有如下方法对市售的二氧化硅/氧化铝进行脱铝，制成SiO2Al2O3之比大的二氧化硅/氧化铝。作为脱铝的方法，例如可举出=CatalysisandZeolites(催化和沸石)，FundamentalsandApplications(基本原理禾口应用)(J.ffeitkamp,L.Puppe编辑，Springer,1999)的127155页中记载的那样的水蒸气处理、基于四氯化硅的处理、六氟硅酸盐处理等方法。在成为二氧化硅源的化合物中含有成为氧化铝源的化合物作为杂质的情况下，可以使成为二氧化硅源的化合物沉淀并对沉淀物进行过滤、干燥、烧成，由此获得的物质可直接用作包含二氧化硅和氧化铝的载体，也可在上述的方法中追加氧化铝。从催化剂合成的简便性出发，优选如下方法使市售的二氧化硅浸渍于成为氧化铝源的化合物的溶液，将溶剂蒸馏去除并对残留物进行干燥、烧成之后，通过使其浸渍于镍的化合物的溶液来负载镍，或通过离子交换法来负载镍。<乙烯低聚物的制造方法>本发明的乙烯低聚物的制造方法的特征在于，使用上述的低聚催化剂使乙烯低聚ο在本发明的乙烯低聚物的制造方法中，在含有作为原料的乙烯的同时，可含有石蜡、含氧化合物、水。另外，作为原料的乙烯也可用氦气、氮气、氩气等非活性气体来稀释。通过使用上述的低聚催化剂使乙烯低聚，可高效地获得乙烯低聚物。作为由本发明的制造方法而获得的乙烯低聚物，例如，可举出1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3，4-二甲基-3-己烯、3-甲基_3_庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等。根据本发明的乙烯低聚物的制造方法，可在固定床、流化床(fluidizedbed)、移动床等任一种型式的反应器中进行乙烯的低聚，优选为设备简单的固定床反应器。在这样的反应器中填充上述的低聚催化剂，供给乙烯，由此进行低聚反应。本发明的乙烯低聚物的制造方法中使用的低聚催化剂的形态没有特别限制，可使用各种形态的低聚催化剂。在该催化剂为微粉末的情况下，可直接填充于固定床反应器，为了防止压力损耗变大，也可与对低聚反应为非活性的填充剂(例如，二氧化硅球、氧化铝球)进行物理混合而填充。另外也可将微粉末的催化剂直接压缩成型。进一步，也可将微粉末的催化剂与不会改变催化性能的烧结剂(粘结剂)混炼之后进行成型。作为前述烧结剂，二氧化硅系具有代表性，但是除此之外，也可选择氧化铝系、氧化钛系、氧化锆系、硅藻土系中的任一种。烧结优选在500800°C的范围内进行。另外，成型的形状可例示片状(Tablets)，挤出状(Extrusions)，颗粒(Pellets)，球，小球(Spheres,Microspheres),CDS挤出状(CDSExtrusions)，三叶状(Trilobes),四叶状(Quadlobes)，环(Ring)，2轮辐环(2Spokerings)、HGS,EW、LDP等特殊轮辐环，肋环(Ribrings)，以及破碎状(Granules)等。另外，本发明的乙烯低聚物的制造方法使用上述的低聚催化剂，通常在100400°C的温度、0.150MPa的压力下使乙烯低聚。本发明中的低聚反应温度没有特别限制，通常为100400°C，优选为130400°C，更优选为150350°C。在反应温度比该范围低的情况下，存在所副产生的高分子量的低聚物等难以从表面上扩散开、催化剂寿命降低的倾向。另一方面，反应温度比该范围高的情况下，存在催化剂上的镍凝集、并且焦炭的生成速度加速、催化剂的活性降低变快的倾向。优选在开始反应之前，通过向加热过的反应器中供给氦气、氮气、氩气等非活性气体，而使催化剂活化。加热温度为100600°C，优选为200500°C。加热时间为0.110小时，优选为15小时。利用非活性气体使本发明的催化剂活化之后，也可进一步利用原料乙烯、氢等还原性气体进行处理。处理温度为200600°C，优选为300600°C。处理时间为0.120小时，优选为0.110小时。通过该处理，可维持催化活性，并且提高催化剂寿命。本发明中的低聚反应压力没有特别限制，通常为0.150MPa，优选为0.1lOMPa，更优选为0.15MPa。如果压力比该范围低，则存在难以建立高效的工艺的倾向。另一方面，如果压力比该范围高，则存在副产物的生成增加的倾向。每单位重量催化剂的乙烯的供给速度(WHSV)优选为0.1501Γ1，更优选为0.5401Γ1，进一步优选为0.5301Γ1。在WHSV比该范围低的情况下，存在生产率变低的倾向；另外，由于进行低聚的连续反应，因此存在二聚物、三聚物的选择率变低的倾向。另外，另一方面，在比该范围大的WHSV的反应条件下，存在乙烯的转化率变低的倾向。另外，反应器可以为单一的反应器，也可以包含多个反应器，特别是在多个反应器的情况下，通过并联地设置反应器从而可在一个反应器中进行低聚反应，在其它的反应器中进行再生等，通过一边将它们转换一边运行，而能维持一定的生产量。通过蒸馏、萃取、吸附等公知方法，将反应生成物与未反应乙烯、高沸点低聚物相分离而纯化回收。未反应乙烯也可再循环到反应器中。催化剂的再生可通过如下操作来实施停止乙烯的供给，用氦气、氮气、氩气等非活性气体对反应器置换之后，在300700°C、优选400600°C下，使含有0.120容量％氧气的氦气、氮气、氩气等非活性气体流通0.1100小时、优选流通0.550小时。气体的流通量为1100ml/min，优选为1080ml/min。本发明中的乙烯低聚催化剂也可有效地用于乙烯的二聚化反应。乙烯的二聚化反应可在与上述相同的条件下进行，但是为了高选择性地生产二聚物，在使乙烯的转化率相比于通常的以低聚物为目的的情况有所降低的反应条件下进行反应。例如，可通过控制低聚催化剂中负载的镍量，使原料乙烯的转化率相比于通常的低聚反应的情况有所降低。<烯烃的制造方法>本发明的烯烃的制造方法的特征在于包含如下工序使上述的低聚催化剂和乙烯接触进行低聚反应，接着，在歧化催化剂的存在下使通过低聚反应获得的低聚物与乙烯接触进行歧化反应。根据本发明的烯烃的制造方法，可由原料乙烯高效且经济地获得碳原子数与乙烯不同的烯烃(以下也记作“生成烯烃”。)。作为通过本发明的烯烃的制造方法而获得的生成烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等。就本发明的烯烃的制造方法而言，在低聚反应中使用上述低聚催化剂，该催化剂即使在高温条件下在长时间内催化剂的劣化也少。因此，在本发明的烯烃的制造方法中，低聚反应通常在100400°C下进行，可以在优选130400°C、更优选150350°C那样的高温条件下进行。作为本发明的烯烃的制造方法中的歧化催化剂，没有特别限定，可使用公知的催化剂。例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的催化剂。进一步也可与前述歧化催化剂结合使用助催化剂。作为该助催化剂，没有特别限定，例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的助催化剂。就歧化反应的温度而言，例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的条件。在工业上，歧化反应通常在260°C以上的高温条件下进行(例如参照J.C.Mol，Industrialapplicationsofolefinmetathesis(；!；#:角牟J^jS白勺工M)，ELSEVIER,JournalofMolecularCatalysis(分子催化杂志)A=Chemical,2004Vol.213，39-45p)。就本发明的烯烃的制造方法而言，通过使用上述的低聚催化剂，而能在高温条件下进行低聚反应。而且，通过使高温状态的生成低聚物和未反应原料乙烯在歧化催化剂的存在下连续地接触，而能将进行歧化反应时所需要的加热能量降为必要的最小限度。因此，根据本发明的烯烃的制造方法，便可高效且经济地由原料乙烯获得目标生成烯烃。在对通过本发明的乙烯低聚物的制造方法而获得的低聚物和未反应的乙烯进一步进行歧化的情况下，乙烯的低聚反应和其后续的歧化反应可在同一反应器中进行，也可在不同的反应器中进行。在同一反应器中进行的情况下，可将上述的低聚催化剂和歧化催化剂连续地填充于反应器中，另外，也可在上述的低聚催化剂与歧化催化剂之间填充例如石英砂这样的对上述低聚反应和歧化反应双方为非活性的填充剂。反应温度通常为100400°C，优选为130400°C，更优选为150350°C。另外，反应压力优选为0.150MPa，更优选为0.1IOMPa0在本发明中，在不同的反应器中进行乙烯的低聚反应和歧化反应的情况下，在低10聚反应用的反应器中填充上述的低聚催化剂进行乙烯的低聚反应，将通过低聚反应获得的低聚物和未反应的乙烯导入于填充有歧化催化剂的歧化反应用反应器，可获得生成烯烃。根据需要也可在乙烯的低聚反应与歧化反应之间设置如下工序除了通过低聚反应获得的低聚物和未反应的乙烯以外，将副产生的生成物去除。在进行歧化反应时，也可进一步对未反应的乙烯追加原料乙烯。另外，也可通过蒸馏、萃取、吸附等公知方法将通过低聚反应获得的低聚物纯化后，与原料乙烯一同导入于歧化反应用反应器中。乙烯的低聚反应的反应温度通常为100400°C，优选为130400°C，更优选为150350°C。另外，反应压力优选为0.150MPa，更优选为0.1lOMpa。另外，关于歧化反应的温度、压力，例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的条件，但是不受限于那些条件。在不同的反应器进行乙烯的低聚反应和歧化反应的情况下，低聚反应和歧化反应可在各自最适的反应条件下进行。通过歧化反应获得的生成物可通过蒸馏、萃取、吸附等公知方法与未反应的原料乙烯、通过低聚反应生成的低聚物分离而纯化、回收。未反应的原料乙烯可再循环到低聚反应，也可再循环到歧化反应。另外，通过低聚反应生成的低聚物也可再循环到歧化反应。在低聚反应和歧化反应方面，也可如英国专利第1117968号说明书中所记载的那样，使氢气共存于原料乙烯中。实施例以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明不受限于这些实施例。镍负载量、以及二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)通过ICP发光光谱分析装置(精工仪器公司(SeikoInstrumentsInc.)制VISTA-PRO型)、ICP质谱分析装置(安捷伦科技有限公司(AgilentTechnologiesInc.)制Agilent7500s型)或原子吸收分光光度计(日立制作所制Z-5000型)来定量。未反应原料和反应生成物通过气相色谱法来定量。催化剂的寿命定义为，直到乙烯的反应初期的转化率降低10%为止的时间。[实施例1](1)载体的制备将氢氧化铝0.0525g和氢氧化钠1.Og加入到蒸馏水1.5ml中，加热回流而获得透明的水溶液。通过追加蒸馏水50ml并加热搅拌，制成均勻的水溶液。在该水溶液中，加入将水玻璃(3号)55.7g溶解于217ml的蒸馏水的水溶液和1.4M硝酸110ml，并在室温下激烈地搅拌。使其熟化3日后，将固态物过滤、水洗。在IM硝酸铵水溶液300ml中加入该固态物，在50°C下搅拌1小时后，在室温下熟化一夜。将固态物过滤、水洗，使其在空气中于80°C干燥18小时，在500°C下烧成3小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体13.26go(2)催化剂的制备使在上述(1)中获得的载体2.Og悬浮于蒸馏水20ml。接着加入硝酸镍六水合物0.044g的水溶液20ml，在室温下搅拌1小时后在80°C下加热20小时。冷却至室温后过滤、水洗，在空气中于80°C干燥3小时，在500°C下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.13重量％，二氧化硅与氧化铝的摩尔比(以下，也简记作“Si02/Al203”。)为640，镍与铝的摩尔比(以下，也简记作“Ni/Al”。)为0.50。所获得的催化剂的物性示于表1。(3)低聚反应使用固定床流通式反应器(不锈钢制，内径9.5mm，长度250mm)进行低聚反应。将在上述O)中获得的催化剂0.300g、以及作为保持材料的石英棉及石英砂填充于固定床流通式反应器，使填充物整体的长度为250mm。在该反应器中在常压下使氮气以50ml/min的速度流通，在300°C下保持催化剂层2小时。从氮气转换为乙烯，在300°C、0.IMPa、WHSV=6.131Γ1的条件下使乙烯流通，进行乙烯的低聚反应。反应M小时后的乙烯转化率为19.8%、丁烯类选择率为84.6%、己烯类选择率为9.2%。催化剂的寿命为M小时。结果不于表2。[实施例2]将在实施例1的⑴中获得的载体的使用量由2.Og变更为1.0g，使用硫酸镍六水合物0.020g来替代硝酸镍六水合物0.044g,除此以外，与实施例1同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应M小时后的乙烯转化率为20.0%、丁烯类选择率为84.0%、己烯类选择率为9.6%。催化剂的寿命为53小时。结果示于表2。[实施例3]使用氯化镍六水合物0.OlSg来替代硫酸镍六水合物0.020g,除此以外，与实施例2同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的⑶同样地操作，进行反应。反应M小时后的乙烯转化率为19.1%、丁烯类选择率为84.3%、己烯类选择率为9.4%。催化剂的寿命为30小时。结果示于表2。[实施例4]使用乙酸镍四水合物0.038g来替代硝酸镍六水合物0.044g,除此以外，与实施例1同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应M小时后的乙烯转化率为18.0%、丁烯类选择率为84.5%、己烯类选择率为9.3%。催化剂的寿命为20小时。结果示于表2。[实施例5](1)载体的制备使CARIACTG130颗粒(富士硅化学株式会社(FujiSilysiaChemicalLTD.)制)2.8g悬浮于Ilml的蒸馏水中。进一步加入硝酸铝九水合物0.07g的水溶液2.8ml。接着，在室温下搅拌10分钟后，于70°C在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80°C干燥3小时，进一步在500°C下烧成6小时，获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。(2)催化剂的制备使在上述(1)中获得的载体2.Og悬浮于20ml的蒸馏水中。进一步，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80°C下加热20小时。冷却至室温后，将固态物过滤、水洗，在80°C下干燥3小时，在300°C下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.038重量％，SiO2Al2O3为621，Ni/Al为0.13。所获得的催化剂的物性示于表1。(3)低聚反应除了使用在上述⑵中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应观小时后的乙烯转化率为29.2%、丁烯类选择率为86.4%、己烯类选择率为8.9%。另外，催化剂的寿命为70小时。结果示于表2。[实施例6](1)载体的制备使CARIACTQ_6(富士硅化学株式会社制)3.Og悬浮于12ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.075g的水溶液:3ml。在室温下搅拌10分钟后，于70°C在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80°C干燥3小时，在500°C下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。(2)催化剂的制备使在上述(1)中获得的载体2.Og悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80°C下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80°C干燥3小时，在300°C下烧成6小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。(3)低聚反应除了使用在上述⑵中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应M小时后的结果示于表2。[实施例7](1)载体的制备使Sylosphere1504(富士硅化学株式会社制)5.Og悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.125g的水溶液5ml，在室温下搅拌10分钟。其后，于70°C在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物于80°C在空气中干燥3小时，在500°C下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。(2)催化剂的制备使在上述(1)中获得的载体2.Og悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0022g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80°C下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80°C干燥3小时，在300°C下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.02重量％，SiO2Al2O3为532，Ni/Al为0.07。所获得的催化剂的物性示于表1。(3)低聚反应使用固定床流通式反应器(不锈钢制，内径9.5mm，长度250mm)进行低聚反应。将在上述O)中获得的催化剂0.275g、以及作为保持材料的石英棉及石英砂填充于固定床流通式反应器，使填充物整体的长度为250mm。在该反应器中在常压下使氮气以50ml/min的速度流通，在300°C下保持催化剂层2小时。将催化剂层的温度降低至250°C后，从氮气转换为乙烯，在250°C、0.35MPa、WHSV=6.67^1的条件下使乙烯流通，进行乙烯的低聚反应。反应M小时后的乙烯转化率为21.8%、丁烯类选择率为89.9%、己烯类选择率为8.0%。催化剂的寿命为310小时。结果示于表2。[比较例1]13除了没有使用氢氧化铝以外，与实施例1同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应对小时后的结果示于表2。乙烯完全没有反应。可认为在该比较例中，由于Ni/Al高达6.13而导致乙烯不反应。[比较例2]使Y-氧化铝(住友化学社制)1.Og悬浮于IOml的蒸馏水中。进一步加入硫酸镍六水合物0.055g的水溶液2.5ml，在室温下搅拌10分钟后，将水蒸馏去除。在空气中于110°C干燥3小时，在相同温度下进行氮气置换并进一步继续干燥1小时。接着，在氮气中于510°C烧成16小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应18小时后的结果示于表2。乙烯完全没有反应。可认为在该比较例中，由于Ni/Al极小而导致乙烯不反应。[比较例3]在ZSM-5(Zeolyst公司(七才1J^卜社)制的NH4类型，Si02/Al203=50)IOg中加入硝酸镍六水合物2.80g的水溶液97ml，在室温下搅拌5分钟。其后，在80°C下加热5小时。冷却至室温后，过滤、水洗。接着，在空气中于120°C干燥4小时，进一步在500°C下烧成6小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应27小时后的乙烯转化率为11.5%、丁烯类选择率为31.3%、己烯类选择率为14.9%。催化剂的寿命为3小时。结果示于表2。可认为在比较例3中，由于SiO2Al2O3小而导致催化剂的活性低。[比较例4](1)载体的制备将氢氧化铝0.9g和氢氧化钠1.Og加入于1.5ml的蒸馏水中，加热回流而获得透明的水溶液。进一步追加蒸馏水50ml并加热搅拌，制成均勻的水溶液。在该水溶液中，加入将水玻璃(3号)55.7g溶解于217ml的蒸馏水的水溶液和1.4M硝酸110ml，并在室温下激烈地搅拌。使其熟化3日后，将固态物过滤、水洗。将该固态物加入到500ml的IM硝酸铵水溶液中，在50°C下搅拌1小时后，在室温下熟化一夜。将固态物过滤、水洗，使其在空气中于80°C干燥18小时，在550°C下烧成3小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体16.Sg。(2)催化剂的制备使在上述(1)中获得的载体2.Og悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟后，于70°C在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。在80°C下将所获得的固态物干燥18小时，在500°C下烧成6小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。(3)低聚反应除了使用在上述O)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应27小时后的乙烯转化率为23.2%、丁烯类选择率为83.3%、己烯类选择率为10.0%。催化剂的寿命为6小时。结果示于表2。可认为在比较例4中，由于SiO2Al2O3小而导致催化剂的活性低。[表1]权利要求1.一种乙烯低聚催化剂，其特征在于，其为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的乙烯低聚催化剂，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.00011重量％，并且，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为1002000。2.根据权利要求1所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.000051.5。3.根据权利要求1或2所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.00010.5重量％，并且，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为1001000。4.根据权利要求13中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2Al2O3)为1501000。5.根据权利要求14中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.000051.2。6.根据权利要求15中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.0001重量％以上且小于0.1重量％。7.—种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用权利要求16中任一项所述的低聚催化剂使乙烯低聚。8.—种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用权利要求16中任一项所述的低聚催化剂，在温度为100400°C、压力为0.150MPa的条件下，使乙烯低聚。9.根据权利要求8所述的乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述温度为150350°C，所述压力为0.1IOMPa010.一种烯烃的制造方法，其特征在于，包含如下工序使权利要求16中任一项所述的低聚催化剂和乙烯接触进行低聚反应，接着，在歧化催化剂的存在下使通过低聚反应获得的低聚物与乙烯接触进行歧化反应。全文摘要本发明提供一种催化剂，其为使镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂，使用该催化剂使乙烯低聚时，在长时间内催化剂的劣化少，并能以高的生产率来制造低聚物。本发明的催化剂为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.0001～1重量％，并且，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～2000。另外，本发明的制造方法的特征在于，使用所述催化剂使乙烯低聚。文档编号C07C2/10GK102099113SQ20098012830公开日2011年6月15日申请日期2009年7月22日优先权日2008年7月23日发明者井上浩二,帕拉·亨,村石照男申请人:三井化学株式会社