四环[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的合成方法

专利名称：四环[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种四环[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷的合成方法，属有机合成。
背景技术：
四环[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷，是一种重要的精细化工品，是性能优良的烃类燃 料，主要用于冲压发动机燃料或燃料组分。 目前，四环[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷的合成方法是在有机溶剂和酸性催化剂的存 在下，四环[7.4.0.02'7. I3'6]十四烷异构化反应制备得到。例如US 4762092公开了一种 四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷的合成方法，该方法以卤化铝、氯化铁等路易斯酸或硫酸为 催化剂，在脂肪族饱和烃或卤代烃溶剂中合成四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，反应收率为 92. 8%。但是该方法的反应产物需蒸馏与溶剂分离，且卤化铝、氯化铁等路易斯酸或硫酸等 催化剂的后处理过程中产生大量酸性废水，产物分离复杂，收率较低。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种无酸性废 水、产品分离简单、反应收率较高的四环[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷的合成方法。
本发明采用的技术方案如下 —种四环[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷的合成方法，该方法以四环[7.4.0.02'7. I3'6] 十四烷为原料，在氯铝酸离子液体存在下，5(TC 13(TC反应lh 8h，经冷却、静置分层 处理后得到四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氯铝酸离子液体与四环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四 烷的摩尔比为0.05 2 : 1，其中氯铝酸离子液体为氯化烷基胺-三氯化铝、卤化烷基咪 唑_三氯化铝或卤化烷基吡啶_三氯化铝，三氯化铝与卤化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷
基吡啶的摩尔比为o. 5 i.o : i。 合成路线如4下
四环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷 四环[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷 本发明所述的卤化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶中的烷基为1 4碳原
子数饱和烷基，卤原子为氯、溴、碘。 本发明优选合成四环[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷的技术方案溴化甲基胺-三氯化 铝离子液体存在下于5(TC反应4h，冷却、静置分层后得到四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，溴 化甲基胺-三氯化铝离子液体与四环[7.4.0.02'7. 13'6]十四烷的摩尔比为1 : l，三氯化铝 与溴化甲基胺的摩尔比为0.75 : 1。 本发明采用的氯铝酸离子液体，在反应体系具有催化剂和溶剂双重作用，加热反应时，氯铝酸离子液体与反应物料相溶为均相，反应收率高，反应结束降温至室温后，氯铝 酸离子液体与反应产物分为两相，上层为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，下层为氯铝 酸离子液体，通过简单的分液即可实现产物的分离，分离后的氯铝酸离子液体可重复使用， 不产生酸性废水。 本发明的有益效果主要体现在反应结束后，氯铝酸离子液体可重复使用，无需水 洗，不产生酸性废水，通过简单的分液处理可实现氯铝酸离子液体与产物四环[7. 3. 1.02' 7. I7'11]十四烷的分离，工艺简单，且具有较高的反应收率，可达98% 。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于 此。 分析仪器海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB_1 (50mX0. 32mm)毛细
管色谱柱。 分析条件柱炉初始温度120°C，10°C /min程序升温至28(TC，汽化室温度为 28(TC和检测器温度为250°C。 原料四环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷的制备: 向1L不锈钢高压釜中加入160g双环戊二烯，116g茚和150mL环己烷，用氮气 置换釜内空气并充氮气至0. 5MPa，开启搅拌，加热升温至150°C，反应6h后停止加热，冷 却至室温后，卸压，并向高压釜中加入1 %的Pd/C催化剂，用氢气置换釜内空气后，充氢气 至5. OMPa，开启搅拌，加热升温至ll(TC，反应过程中维持釜内压力为5. OMPa，待压力恒定 不降后，继续反应2h。降至室温，卸压，出料。过滤除去催化剂，常压蒸除环己烷，然后在 150Pa，130。C，回流比为5 : 1条件下减压精馏，得到108g纯度95%的四环[7. 4. 0. 02'7. I3'
6]十四烷。 氯铝酸离子液体的制备 在带磁力搅拌的单口瓶中加入一定量的氯化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡 啶，搅拌，加热升温至6(TC后按一定的摩尔比加入无水三氯化铝，抽真空lh，制得相应的氯 铝酸离子液体。
实施例1 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入O. lmol溴化甲基胺-三氯化铝离 子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化甲基胺摩尔比为0.75 : l，搅拌下加入O. lmol四 环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，5(TC反应4h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回 收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色谱分析，收率 98%。
产物结构鉴定 MS :m/z 190 (M+) ， 121 (100)。 IR(KBr)， u/cm—1 :2905， 2848， 1449， 1346， 1097。 13CNMR(CDC13) ， S /ppm :23. 92 (CH2， C5) ， 26. 40 (CH2， C3) ， 26. 71 (CH2， C4)， 29. 34(CH， C9， Cll) ， 31. 3 (CH， Cl， C7) ， 35. 90(CH2， C12， C13)，38. 11(CH2， CIO) ，38. 72(CH2， C6) ， 40. 41 (CH， C2) ， 40. 43 (CH2， C14) ， 46. 00 (CH2， C8)。
经分析检测证实本发明所得产物为四环[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷。
实施例2 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0. 2mol碘化丁基吡啶_三氯化铝离 子液体，该离子液体的三氯化铝与碘化丁基吡啶摩尔比为0.5 : l，搅拌下加入O. lmol四 环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，7(TC反应6h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回 收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色谱分析，收率 97. 8%。 实施例3 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入O. 15mol溴化二甲胺-三氯化铝离 子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化二甲胺摩尔比为0.6 : l，搅拌下加入O. lmol四 环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，65t:反应lh，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回 收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色谱分析，收率 97%。 实施例4 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.08mo1氯化1_甲基_3_乙基咪 唑_三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化1-甲基_3-乙基咪唑摩尔比为 0.7 : l，搅拌下加入O. lmol四环[7.4.0. 02'7. I3'6]十四烷，8(TC反应5h，反应结束后冷却， 静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11] 十四烷，气相色谱分析，收率97. 2% 。
实施例5 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0. 05mol碘化乙基吡啶-三氯化铝离 子液体，该离子液体的三氯化铝与碘化乙基吡啶摩尔比为0.8 : l，搅拌下加入O. lmol四 环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，65t:反应1.5h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体 回收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色谱分析，收率 97. 6%。 实施例6 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0. Olmol碘化乙基吡啶-三氯化铝离 子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化二乙胺摩尔比为0.9 : l，搅拌下加入O. lmol四环 [7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，7(TC反应8h，反应结束后冷却，静置，分液，下层离子液体回收使 用，上层无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色谱分析，收率97.7%。
实施例7 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.005mo1三氯化铝与溴化1_甲 基_3- 丁基咪唑摩尔比为1 : 1的溴化1-甲基-3- 丁基咪唑-三氯化铝离子液体，搅拌下 加入O. lmol四环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，8(TC反应7h，反应结束后冷却，静置，分液，下层 的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色 谱分析，收率97. 1%。
实施例8 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入O. 2mol氯化1-甲基-3-丁基咪 唑_三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化1-甲基_3- 丁基咪唑摩尔比为
50.75 : l，搅拌下加入O. lmol四环[7.4.0. 02'7. I3'6]十四烷，90。C反应6h，反应结束后冷 却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7' "]十四烷，气相色谱分析，收率97.5%。
实施例9 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入O. lmol氯化1-甲基-3-丁基咪 唑_三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化1-甲基_3- 丁基咪唑摩尔比为 0.5 : l，搅拌下加入O. lmol四环[7.4.0. 02'7. I3'6]十四烷，ll(TC反应2h，反应结束后冷 却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7' "]十四烷，气相色谱分析，收率97.4%。
实施例10 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0. lmol溴化丁基吡啶_三氯化铝离 子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化丁基吡啶摩尔比为0.55 : l，搅拌下加入O. lmol四 环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，12(TC反应3h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体 回收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色谱分析，收率 97. 3%。 实施例11 向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0. lmol氯化乙基吡啶_三氯化铝离 子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化乙基吡啶摩尔比为0.5 : l，搅拌下加入O. lmol四 环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，130。C反应4h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体 回收使用，上层的无色透明液体为产物四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，气相色谱分析，收率 97. 9%。 实施例12 采用实施例1反应后回收的溴化甲基胺-三氯化铝离子液体，按照与实施例1相 同的条件，进行溴化甲基胺-三氯化铝离子液体的循环使用实验，离子液体循环使用三次， 四环[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷的收率依次为97. 8%、97. 6%、97. 8%。
权利要求
一种四环[7.3.1.02，7.17，11]十四烷的合成方法，该方法以四环[7.4.0.02，7.13，6]十四烷为原料，在氯铝酸离子液体存在下，50℃～130℃反应1h～8h，经冷却、静置分层处理后得到四环[7.3.1.02，7.17，11]十四烷，氯铝酸离子液体与四环[7.4.0.02，7.13，6]十四烷的摩尔比为0.05～2∶1，其中氯铝酸离子液体为氯化烷基胺-三氯化铝、卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝，三氯化铝与卤化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶的摩尔比为0.5～1.0∶1。
2. 根据权利要求1所述的的四环[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷合成方法，其特征在于所述 的卤化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶中的烷基为1 4碳原子数饱和烷基，卤原子 为氯、溴、碘。
3. 根据权利要求1或2所述的的四环[7.3. l.O2'7. I7'11]十四烷合成方法，其特征在于 在溴化甲基胺-三氯化铝离子液体存在下，5(TC反应4h，冷却、静置后得到四环[7. 3. 1.02' 7. I7'11]十四烷，溴化甲基胺-三氯化铝离子液体与四环[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷的摩尔比为i : 1，三氯化铝与溴化甲基胺的摩尔比为o.75 : i。
全文摘要
本发明公开了一种四环[7.3.1.02，7.17，11]十四烷的合成方法，是为了解决背景技术中产生大量酸性废水，产物分离复杂，收率较低的问题。本发明以四环[7.4.0.02，7.13，6]十四烷为原料，在氯铝酸离子液体存在下，50℃～130℃反应1h～8h，经冷却、静置分层处理后得到四环[7.3.1.02，7.17，11]十四烷，氯铝酸离子液体与四环[7.4.0.02，7.13，6]十四烷的摩尔比为0.05～2∶1，其中氯铝酸离子液体为氯化烷基胺-三氯化铝、卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝，三氯化铝与卤化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶的摩尔比为0.5～1∶1。本发明主要用于烃类燃料四环[7.3.1.02，7.17，11]十四烷的合成。
文档编号C07C5/29GK101781160SQ20101012675
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者亢建平, 刘波, 吕剑, 寇联岗, 张伟, 曾纪珺, 李春迎, 杜咏梅 申请人:西安近代化学研究所