用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法

专利名称：：用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种以碳纳米管基纳米材料促进的铜-锌-锆催化剂及其制备方法。
背景技术：
：C02加氢被认为是目前短期间内固定大量排放C02的既经济又有效的方法之一。为了改善气候条件并解决碳资源问题，需要开发能将C02转化为有价值材料的技术。在所考虑的多种选项中，鉴于甲醇是重要化工原料和石油补充替代合成燃料，将(A通过加氢转化为甲醇的研究倍受关注。近20年来有关C02加氢制甲醇用催化剂的研究或开发文献上已多有报道；研究得最早、最广泛的是CuO-基催化剂。Amenomiya等([1]AmenomiyaY.，etal.，Proc9thIntern.Congr.Catal.(Chem.Inst,ofCanada,Calgary)，1988，p.634-641)，Pommier等([2]PommierB.，etal.，Proc9thIntern.Congr.Catal.(Chem.Inst,ofCanada,Calgary)，1988，p.610-617)和Ko印pel等([3]KoppelR.A.，etal.，Appl.Catal.A:Gen.84(1)(1992):77-102)报道的结果显示，Cu0/Zr02对C02加氢制甲醇的催化活性高于Cu0/Zn0，也高于Cu0/Al203，Cu0/Si02，Cu0/Mg0和Cu0/Ti02。稍后，一些含多组分促进剂的Cu0基催化剂(包括Cu/Zn0/Zr02、Cu-Zn0-Ga20jPCu0-Zn0-Zr02-Ga20^([4]FrohlichC.，etal.，A卯lCatalA:Gen.106(2)(1993):275-293;[5]SaitoM.，etal.，A卯lCatalA:Gen.138(2)(1996):311-318;[6]KiloM.，etal.，J.Mol.Catal.A:Chem.126(2-3)(1997):169-184;[7]KoppelR.A.，etal.，J.Catal.179(1998):515-527;[8]MaY.，etal.，Appl.Catal.A-General171(1)(1998):45-55;[9]Joo0.S.，etal.，Ind.Eng.Chem.Res.38(1999):1808-1812;[10]CongY.etal.，Chin.J.Catal.21(3)(2000):247-250;[ll]ToyirJ.，etal.，Appl.Catal.B:Env.29(3)(2001):207-215;[12]SloczynskiJ.，etal.，Appl.Catal.A:Gen.249(1)(2003):129-138;[13]SloczynskiJ.，etal.，Appl.Catal.A:Gen.278(1)(2004):11-23;[14]YangC.，etal.，Catal.Today115(1-4)(2006):222-227;[15]SloczynskiJ.，etal.，Appl.Catal.A:Gen.310(1)(2006):127-137;[16]ArenaF.，etal.，J.Catal.249(2)(2007):185-194;[17]ArenaF.，etal.，Appl.Catal.A:Gen.350(1)(2008):16-23;[18]GuoX.，etal.，Catal.Commun.10(13)(2009):1661-1664))的开发也有报道。然而从实用角度着眼，现有Cu0-基催化剂催化C02加氢制甲醇的产率较低。高效催化剂的研发是实现该过程工业化的技术瓶颈。在另一前沿领域，多壁碳纳米管(丽CNTs，下文简写为CNT)([19]IijimaS.，Nature354(1991):56-58)近10年来引起国际催化学界的日益注意([20]SerpP.，etal.，Appl.Catal.A:Gen.253(2)(2003):337-358;[21]ZhangH.B.，etat.，Curr.TopicsCatal.4(2005):1-21;[22]ZhangH.B.，etat.，Catal.Surv.Asia13(2009):41-58)。这类新型纳米碳材料具有一些独特的结构和物化性质，诸如石墨化的管壁、纳米级的管腔、sf-C构成的表面、较高的导电导热性、中高等级的比表面积、以及对氢的吸附/活化并促进氢溢流的优异性能，等等这些使CNT很有希望成为新型的催化剂载体或助催剂。自从1994年首篇有关CNT的催化应用论文([23]PlaneixJ.M.，etal.，J.Am.Chem.Soc.116(17)(1994):7935-7936)发表以来，已有上百篇研究论文发表，其涉及面涵盖a，|3-不饱和醛的选择加氢、烯烃氢甲酰化([24]ZhangY.，etal.，A卯l.Catal.A:Gen.187(2)(1999):213-224)、氨合成([25]ChenH.B.，etal.，A卯l.Surf.Sci.180(3-4)(2001):328-335)、FT合成([26]SteenE.，etal.，Catal.Today71(3-4)(2002):327-334)、甲醇和低碳醇合成([27]ZhangH.B.，etal.，ACSSymp.Ser.No.852，2003，p.195—209;[28]DongX.，etal.，Catal.Lett.85(3-4)(2003):237-246;[29]ZhangH.B.，etal.，Chem.Commun.40(2005):5094-5096;[30]PanX丄，etal.，NatureMaterials6(2007):507-511;[31]DongX.，etal.，Catal.Today147(2)(2009):158—165)、选择脱氢([32]LiuZ.J.，etal.，Catal.Lett.72(3-4)(2001):203-206)、选择氧化([33]LiC.B.，etal.，J.Mol.Catal.A:Chem.193(1-2)(2003):71-75)、及至电催化([34]ShuklaA.K.，etal.，J.Electroanal.Chem.504(1)(2001):111-119)和燃料电池([35]LiW.，etal.，Carbon40(5)(2002):791-794)等诸多领域。利用某些过渡金属对CNT进行预修饰可望进一步提高其对某些加氢过程的助催化性能([36]ShenB.S.，etal.ActaChimicaSinica(Chinese)62(18)(2004):1721-1728;[37]MaX.M.，etal.，Catal.Lett.Ill(3-4)(2006):141-151;[38]WuX.M.，etal.，A卯lCatalA:Gen.340(1)(2008):87-97)。
发明内容本发明的目的旨在提供一种以碳纳米管基材料为促进剂，用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所制备的催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇时，能有效提高二氧化碳的加氢转化率和甲醇的单程产率。所述用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zn、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管(CNT)或金属钴修饰的多壁碳纳米管(y%Co/CNT)，化学式表示为CUiZrijZrk-x^(CNT或y^Co/CNT)，式中下标i、j、k为Cu-Zn-Zr主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x^为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，y^为Co在y%Co/CNT中的质量百分数。催化剂中各组分的质量百分数分别为Zn:5%20%，优选8%16%;Zr:25%50%，优选30%44%;碳纳米管基纳米材料促进剂1%18%，优选8%16%;余量为Cu。当碳纳米管基纳米材料促进剂为y%Co/CNT时，金属Co的质量百分数y^为1%腦，优选3%8%。上述CNT的外管径可为1060nm，内管径可为212nm，含碳量^95%，石墨状碳含量^80%，比表面积100250m7g;优选外管径为1050nm，内管径2.59nm，含碳量>98%，石墨状碳含量>85%，比表面积120200m7g。所述用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将计算量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸氧锆三者混合，加入去离子水制成溶液A;2)将计算量的碳酸钠溶于去离子水制成溶液B;3)将溶液A和溶液B注入置有计算量CNT或y%Co/CNT的反应容器内进行共沉5淀反应，得沉淀物；4)将沉淀物过滤，滤饼洗涤，离心过滤，滤饼烘干，再焙烧，得二氧化碳加氢制甲醇用的催化剂，即CUiZnjZrk-X%(CNT或y%Co/CNT)(氧化态)。在步骤2)中，所述去离子水的量最好使溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中Cu2+，Zn2+，Zr02+金属离子的总当量浓度相等。在步骤3)中，所述将溶液A和溶液B注入置有计算量CNT或y^Co/CNT的反应容器内进行共沉淀反应，其具体步骤可为在6575t:下，将溶液A和溶液B等速、并流注入置有计算量CNT或y%Co/CNT的反应容器内，在6575。C恒温、搅拌条件下进行共沉淀反应，保持液料层的pH值在6.58.0，加料结束后继续搅拌0.5lh，然后让其自然降至室温。在步骤4)中，所述滤饼洗涤可采用滤饼经去离子水洗涤至滤液的电导率与去离子水一致；所述烘干的温度可为105115t:，烘干的时间可为56h;所述焙烧可在纯N2气氛中300360。C温度下焙烧24h。所述金属钴修饰的多壁碳纳米管(y%Co/CNT)可采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，其具体步骤为1)将计算量的醋酸钴加入到乙二醇中，搅拌至醋酸钴完全溶解，添加浓度为4mol/L的K0H水溶液调节料液的pH值在9.09.5，磁力搅拌3040min;2)加入计算量的CNT，经超声处理2040min后按微波加热程序进行醋酸钴的化学还原沉积反应，反应毕，冷却，过滤，滤餅先后经丙酮和去离子水洗涤至滤液呈中性；微波加热程序为微波辐射加热100s，停止加热20s、再加热10s，停止加热20s、再加热10s;3)滤餅于1051151:下烘干，即得7%在1%10%范围的金属钴修饰的多壁碳纳米管(y%Co/CNT)。所述用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂对C02加氢制甲醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次评价试验催化剂用量为0.20.5g。C02加氢转化为甲醇的反应在2.05.0MPa，190270°C，反应原料气组成为V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8，相应空速为GHSV=300025000mL/(hg)的反应条件下进行。反应前，氧化前驱态催化剂先经常压低氢还原气(V(H2)/V(N2)=5/95，空速为3600mL/(hg))按一定升温程序进行原位预还原，历时16h，后调至反应所需温度，切换导入反应原料气在一定温度、压力、原料气空速条件下进行反应。从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在ll(TC)直送气相色谱仪六通阀进行取样，由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长1.2m，用H2作载气，在室温下工作，用于分离检测C0，NJ作为内标)和C02;后者色谱柱填料为Por即akQ-S(USA产品)，柱长2m，用N2作载气，工作温度保持在130°C，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚及其它含氧有机物。C02转化率和逆水煤气变换副反应生成CO的选择性由N2内标法测算，醇、醚、烃等C02加氢含碳产物的C-基选择性和时空产率由C基归一化法计算。本发明所制备的催化剂活性高而稳定，产物甲醇的选择性高，C02加氢转化率及甲醇的时空产率均明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。具体实施例方式下面由实施例对本发明作进一步说明。实施例1将0.311g的醋酸钴(Co(CH3COO)2'4H20，纯度为AR级)投入盛有50mL乙二醇(纯度为AR级)的烧杯中，搅拌至醋酸钴完全溶解，加入适量KOH水溶液(浓度为4mol/L)、以调节并保持料液的PH值在9.39.4范围，搅拌30min，后加入1.228g的CNT，料液经超声处理30min，后将其置于微波炉(2450MHz，640W)中，微波辐射加热100s，停止加热20s、再加热10s，重复"停止加热20s、再加热10s"操作一次，后取出料液并置于冷水浴中让其迅速冷却，经过滤，滤餅先后经丙酮和去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经ll(TC温度下烘干，即得金属Co修饰的CNT;经EDX分析确定其化学计量式为4.5%Co/CNT。将7.OOg的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.570g的4.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的pH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼经ll(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-12.5%(4.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对(A加氢制甲醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(小8mm)-气相色谱组合系统上进行。催化剂用量为O.5g。反应前，氧化态催化剂在常压、低氢还原气(V(H2)/V(N2)二5/95，流速为3600mL/h)中按一定升温程序进行原位预还原，历时16h，后调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应，产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。评价结果显示，在2.0MPa，23(TC，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达7.2%，加氢产物中甲醇的选择性为98.0%，相应的甲醇时空产率为70mg/(hg);而在5.0MPa，25(TC，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和GHSV=25000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达8.7%，加氢产物中甲醇的选择性为97.9%，相应的甲醇时空产率为699mg/(hg)，是未添加CNT-促进剂的原基质催化剂(Cu8Zn2Zr5)(原基质催化剂的制备方法同上)在相同反应条件下甲醇的时空产率(638mg/(hg))的1.1倍(见表1)。表1催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应活性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>反应条件a)2.0MPa，230°C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8，GHSV=3000mL/(hg);b)5.OMPa，250°C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8，GHSV=25000mL/(hg)实施例2将7.OOg的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有O.570gCNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的pH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经ll(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-12.5%CNT的催化剂(氧化态)。催化剂对0)2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在5.0MPa，250。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和25000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达8.2%，加氢产物中甲醇的选择性为99.6%，相应的甲醇时空产率达671mg/(hg)(见表2)。实施例3将7.OOg的Cu(N03)23H20，0.54gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.19g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.520g的4.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的pH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn。.5Zr5-12.5%(4.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对0)2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，230。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达5.1%，加氢产物中甲醇的选择性为99.0%，相应的甲醇时空产率为50mg/(hg)(见表2)。实施例4将7.OOg的Cu(N03)23H20，4.31gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将6.53g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.636g的4.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn4Zr5-12.5%(4.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对0)2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，230。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达6.1%，加氢产物中甲醇的选择性为96.0%，相应的甲醇时空产率达58mg/(hg)(见表2)。实施例5将8.19g的Cu(N03)23H20，2.52gZn(N03)26H20和3.39gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.84g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.550g的4.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr3-12.5%(4.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对0)2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，230。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达6.5%，加氢产物中甲醇的选择性为97.0%，相应的甲醇时空产率达62mg/(hg)(见表2)。实施例6将6.14g的Cu(N03)23H20，1.89gZn(N03)26H20和5.93gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.72g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.583g的4.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr7-12.5%(4.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对(A加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，230。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达5.6%，加氢产物中甲醇的选择性为98.0%，相应的甲醇时空产率达54mg/(hg)(见表2)。实施例7将7.00g的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.327g的4.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-7.6%(4.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对0)2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，230。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢9转化率达5.9%，加氢产物中甲醇的选择性为99.0%，相应的甲醇时空产率达58mg/(hg)(见表2)。实施例8将7.00g的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.835g的4.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-17.4%(4.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对(A加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，230。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达5.8%，加氢产物中甲醇的选择性为96.0%，相应的甲醇时空产率达55mg/(hg)(见表2)。实施例9按实施例1所述方法制备Co修饰CNT，所用Co(CH3C00)2'4H20(纯度为AR级)和CNT的投料量分别为0.311g和3.683g，经EDX分析确定所制得Co修饰CNT的化学计量式为1.5%Co/CNT。将7.00g的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.570g的1.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-12.5%(1.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对(A加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在5.0MPa，250。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和25000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达6.3%，加氢产物中甲醇的选择性为99.3X，相应的甲醇时空产率达514mg/(h*g)(见表2)。实施例10按实施例1的方法制备Co修饰CNT，Co(CH3C00)24H20(纯度为AR级)和经纯化处理过的CNT的投料量分别为0.31lg和0.921g，经EDX分析确定所制得Co修饰CNT的化学计量式为6.0%/CNT。将7.00g的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.570g的6.0%Co/CNT和2Q0mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经110°C温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-12.5%(6.0%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对(A加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在5.0MPa，250。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和25000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达6.7%，加氢产物中甲醇的选择性为98.7X，相应的甲醇时空产率达543mg/(hg)(见表2)。实施例11按实施例1所述方法制备Co修饰CNT，所用Co(CH3C00)2*4H20(纯度为AR级)和CNT的投料量分别为0.311g和0.737g，经EDX分析确定所制得Co修饰CNT的化学计量式为7.5%Co/CNT。将7.00g的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有0.570g的7.5%Co/CNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的PH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经1l(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中35(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-12.5%(7.5%Co/CNT)的催化剂(氧化态)。催化剂对0)2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在5.0MPa，250。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和25000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达6.5%，加氢产物中甲醇的选择性为97.8%，相应的甲醇时空产率达522mg/(hg)(见表2)。实施例12将7.00g的Cu(N03)23H20，2.16gZn(N03)26H20和4.84gZrO(N03)22H20(纯度均为AR级)三者混合，加入lOOmL去离子水制成溶液A;另将5.77g的Na2C03(纯度为AR级)溶于lOOmL的去离子水制成溶液B;在7(TC温度下，将溶液A和B等速、并流滴加入预装有O.570gCNT和200mL去离子水的烧杯中，在7(TC恒温、不断搅拌并保持液料层的pH值在7.5左右的条件下进行共沉淀反应，加料毕，继续搅拌0.5h，后停止加热让其自然降至室温，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，滤饼经ll(TC温度下烘干6h，纯N2气氛中30(TC温度下焙烧2h，即得化学计量式为Cu8Zn2Zr5-12.5%CNT的催化剂(氧化态)。催化剂对0)2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，230。C，V(H2)/V(C02)/V(N2)=69/23/8和3000mL/(hg)的反应条件下，C02加氢转化率达6.4%，加氢产物中甲醇的选择性为96.0%，相应的甲醇时空产率达60mg/(hg)(见表2)。表2催化剂的化学组成、制备条件及活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>附注1)所用试剂组成硝酸铜Cu(N03)2'3H20;硝酸锌Zn(N03)2*6H20;硝酸氧锆ZrO(N03)2.2H20。2)评价反应条件a)5.0MPa，250°C,K(H2)/F(C02)/F(N2)=69/23/8,GHSV=25000mL/(h'g);b)2.0MPa，230oC，(CO=69/23/8，GHSV=3000mL/(h'g)。权利要求用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zn、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属钴修饰的多壁碳纳米管，化学式为CuiZnjZrk-x％(CNT或y％Co/CNT)，式中下标i、j、k为Cu-Zn-Zr主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，y％为Co在y％Co/CNT中的质量百分数。2.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于所述金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂各组分的质量百分数分别为Zn:5%20%，优选8%16%;Zr:25%50%，优选30%44%;碳纳米管基纳米材料促进剂1%18%，优选8%16%;余量为Cu。3.如权利要求1或2所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于当碳纳米管基纳米材料促进剂为y%Co/CNT时，金属Co的质量百分数y^为1%10%，优选3%8%。4.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于所述多壁碳纳米管的外管径为1060nm，内管径为212nm，含碳量^95%，石墨状碳含量>80%，比表面积100250m7g;优选外管径为1050nm，内管径2.59nm，含碳量^98%，石墨状碳含量^85%，比表面积120200m7g。5.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将计算量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸氧锆三者混合，加入去离子水制成溶液A;2)将计算量的碳酸钠溶于去离子水制成溶液B;3)将溶液A和溶液B注入置有计算量CNT或y%Co/CNT的反应容器内进行共沉淀反应，得沉淀物；4)将沉淀物过滤，滤饼洗涤，离心过滤，滤饼烘干，再焙烧，得二氧化碳加氢制甲醇用的催化剂，即CUiZrijZrk-x^(CNT或y%Co/CNT)。6.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述去离子水的量使溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中Cu2+，Zn2+，Zr02+金属离子的总当量浓度相等。7.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将溶液A和溶液B注入置有计算量CNT或y^Co/CNT的反应容器内进行共沉淀反应，其具体步骤为在6575t:下，将溶液A和溶液B等速、并流注入置有计算量CNT或y%Co/CNT的反应容器内，在6575。C恒温、搅拌条件下进行共沉淀反应，保持液料层的pH值在6.58.O，加料结束后继续搅拌0.5lh，然后让其自然降至室温。8.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述滤饼洗涤采用滤饼经去离子水洗涤至滤液的电导率与去离子水一致。9.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述烘干的温度为105115t:，烘干的时间为56h;所述焙烧是在纯N2气氛中300360。C温度下焙烧24h。10.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属钴修饰的多壁碳纳米管采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，其具体步骤为1)将计算量的醋酸钴加入到乙二醇中，搅拌至醋酸钴完全溶解，添加浓度为4mol/L的K0H水溶液调节料液的pH值在9.09.5，磁力搅拌3040min2)加入计算量的CNT，经超声处理2040min后按微波加热程序进行醋酸钴的化学还原沉积反应，反应毕，冷却，过滤，滤餅先后经丙酮和去离子水洗涤至滤液呈中性；微波加热程序为微波辐射加热100s，停止加热20s、再加热10s，停止加热20s、再加热10s;3)滤餅于105115t:下烘干，即得y^在1%10%范围的金属钴修饰的多壁碳纳米管(y%Co/CNT)。全文摘要用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，涉及催化剂，提供以碳纳米管基材料为促进剂，用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇时，能有效提高二氧化碳的加氢转化率和甲醇的单程产率。催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zn、Or，碳纳米管基纳米材料促进剂为CNT或y％Co/CNT，化学式为CuiZnjZrk-x％(CNT或y％Co/CNT)，各组分的质量百分数为Zn5％～20％，Zr25％～50％，碳纳米管基纳米材料促进剂1％～18％，余量为Cu。催化剂采用共沉淀制备。金属钴修饰的多壁碳纳米管用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备。文档编号C07C29/154GK101786001SQ20101012667公开日2010年7月28日申请日期2010年3月12日优先权日2010年3月12日发明者刘志铭,张鸿斌,林国栋申请人:厦门大学