专利名称：：从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，属于化工领域。
背景技术：
：钴是一种重要的战略金属。它是制造高温合金、电池、硬质合金、磁性合金、精密合金和含钴化合物的重要原料。广泛用于超级合金、硬质合金、磁性材料、冶金、电池、釉料、人造金刚石、化工等行业。钴的来源主要从矿石中冶炼提取。我国钴资源十分短缺，主要分布在甘肃(占全国总储量的30%)，其它散布在国内ll个省内，呈现为钴矿藏规模少，品位低，以伴生为主，主要采用火法冶金工艺，从镍的提取中回收钴，冶炼成本高，回收率低。根据国家资源开发政策，现国内75%以上钴矿石采用进口钴土矿。工艺也从火法冶金以伴生金属回收转向以湿法冶金为主、回收钴金属为主。对于浸出溶液的除杂，90年代以前普遍采用化学法分离各金属，国内部分企业还采用这工艺，存在工艺流程长、设备投资大、金属回收率低和不能深度除杂的问题。近年随着萃取剂的开发、萃取工艺的深入研究，国外发达国家开始重点开发萃取分离技术代替化学分离工艺在各行业的应用。因在固定资产投资、生产成本、产品质量上均有优势，在国际上已出现萃取技术从贵金属分离向重金属分离扩散的趋势，且在钴镍的分离上得到实际应用。2004年以来，电池行业出现大规模的生产基地，产生了年需求钴金属量达1500吨/年以上的企业，产品指标进入国际先进行列，产品销往世界各地。鉴于我国电池行业的发展速度，预计各类二次充电电池年产量在2004年19亿只的基础上，将快速达到30亿只以上，成为世界第一生产大国。我国硬质合金生产发展很快，2001年产量超过9000吨，2004年产量将达到16000吨，年增长率20%以上。就产量而言，已经成为世界上最大的硬质合金生产国。随着我国产业的升级换代，硬质合金、精密合金、石化催化剂的性能要求越来越高，对原料的要求相应提高，特别是我国锂离子充电电池的快速发展，对作为这几种材料必不可少的草酸钴提出了更高的要求，杂质含量从100ppm降低到40ppm以下，国外高性能锂电池所需的草酸钴的金属杂质含量降低到20卯m以下。这也促成了钴镍生产技术的迅速发对钴土矿的处理，国内外-(1)钴十^(2)^般采用如下几种工艺还原熔炼硫酸浸出钴土矿一硫酸化焙烧一浸出一过滤、*國翻—國—國硫酸化焙烧一溶解一MMM3<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>随着萃取技术的发展，第(1)、(2)种工艺已经过时，很少被采用，其主要缺点是工艺流程长，生产成本高，产品质量不好。第(3)种工艺采用了先进的萃取技术，是现在被广泛应用的技术；但普遍存在设备投资大、钴回收率不高、不能深度除杂的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺流程简单、金属回收率高，生产成本低和环境污染小的从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法。本发明采用的技术方案是从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，包括以下步骤—、浸出、除铁步骤将1000重量份100目的钴土矿按重量比1:(2-3)的比例投入到1.6mol/l的硫酸介质中，在60-8(TC条件下加入140-190重量份亚硫酸钠，还原浸出5.5_6.5小时；然后加入8-12重量份的氯酸钠，加入重钙粉并控制ra值为2.5-3.5，在70_90°C条件下反应5.5-6.5小时，然后通过隔膜压滤，进行固液分离得到浸出溶液；二、萃取步骤A、铜萃取在步骤一中得到的浸出溶液中按相比2:l的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为Lix984N与260#煤油混合溶液，所述Lix984N在混合溶液中的体积浓度为4-6%;萃取时间为2-4分钟，油水分离，水相即为铜萃余液；B、P204萃取除杂以P204与260#煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为6-10%;将除杂萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到40-45%，然后按相比2.5:1的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为2-4分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；C、P507萃取分离镍钴以P507与260#煤油混合溶液为钴萃取剂，所述P507在混合溶液中的体积浓度为6-10%;将钴萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到46-55%，然后按相比3:1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为3_6分钟，油水分离，油相为P507负荷有机相；将P507负荷有机相按相比6:1的比例用2.5-4.5N的盐酸进行反萃取，反萃时间为3-6分钟，油水分离，水相即为P507反萃后液；三、高松比高纯草酸钴合成步骤将P507反萃后液加纯水稀释至比重为1.01-1.13g/cm3，然后加入比重为1.02-1.04g/cm3的草酸溶液进行酸化，控制草酸溶液的加料速度为0.4-0.8mVh，终点ffl值为0.5-1.0，反应25-40分钟后，加入比重为1.02-1.04g/cm3的草酸铵溶液，控制加料速度为0.5-1.5mVh，反应温度为50-80°C，终点Kl值为1.0_1.7，陈化时间为0.5_1.5h，再经过热水洗涤，在110-13(TC条件下干燥4.5-5.5h，即得高松比高纯草酸钴。所述步骤三中草酸铵溶液的配制方法为在50-7(TC条件下，在用电导率《2.5iiQ/m的纯水配制的200-340重量份、质量浓度为1.02-1.04g/cm3的草酸溶液中缓慢加入等摩尔量的氨水，在6crc条件下反应完全即得草酸铵溶液，所述草酸铵溶液的ra值为4.5-5.0。本发明浸出、除铁步骤中，钴土矿经过酸浸后，钴、镍、铜等有价金属及杂质铁、锌等均进入溶液，加入氯化钠和调整溶液酸度可除去绝大部分铁及其他杂质，主要反应如下Co203+Na2S03+2H2S04=2CoS04+Na2S04+2H20Mn02+Na2S03+H2S04=MnS04+Na2S04+H20NiO+H2S04=NiS04+H20CuO+H2S04=CuS04+H20FeO+H2S04=FeS04+H206FeS04+NaC103+3H2S04=3Fe2(S04)3+NaCl+3H203Fe2(S04)3+Na2S04+12H20=Na2Fe6(S04)4(OH)12+6H2S04本发明萃取步骤中，对铜的萃取采用德国汉高生产的铜特效螯合萃取剂Lix984与260#煤油混合溶液，Lix984N在混合溶液中的体积浓度为4_6%，Lix984工业品为琥珀色液体，它对铜铁分离比>2000，其它重金属离子基本上不萃取，萃取铜过程的反应如下(用RH代表Lix984):2RH+Cu2+=R2Cu+2H+Lix984负载有机反萃取过程反应为R2Cu+2H+=2RH+Cu2+本发明的P204萃取除杂步骤中，本发明以P204与260#煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为6-10%。该酸性磷类萃取剂P204化学式为2-(2-乙基己基)磷酸，P204工业产品为无色或淡黄色液体。P204对某些离子的萃取能力顺序为Fe2+>Zn2+>Cu2+"Mn2+>Co2+>Mg2+>Ni2+>NH4+。因此采用P204有机物，可以优先萃取Fe2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+，达到与Co、Ni分离的目的。P204负载有机相再经酸反萃，可以使Fe2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+等再进入反萃相，并使P204再生。本发明的P204与260#煤油混合溶液首先进行皂化，可以保持萃取过程中溶液ra值的稳定。P204萃取除杂步骤中的反应如下(用RH代表P204):RH+NaOH=RNa+H202RNa+Fe2+=R2Fe+2Na+2RNa+Zn2+=R2Zn+2Na+2RNa+Cu2+=R2Cu+2Na+2RNa+Mn2+=R2Mn+2Na+P204负载有机反萃取过程反应为R2Fe+2H+=2RH+Fe2+R2Mn+2H+=2RH+Mn2+本发明P507萃取分离镍钴步骤中，以P507与260#煤油混合溶液为钴萃取剂，P507在混合溶液中的体积浓度为6-10%。P507为属酸性磷类萃取剂，是一种不挥发的无色或淡黄色液体。P507对某些金属离子的萃取能力顺序为Fe2+>Zn2+>Cu2+"Mn2+"Ca2+>Co2+>Mg2+>Ni2+。与P204基本一致，但结构上存在一些差异，较P204少一个氧原子，导致对Co2+、Ni2+萃取能力上存在差异，对Co2+、Ni2+的分离效果较P204好。因此采用P507有机物，可以实现Co、Ni的萃取分离。[OO48]P507萃取Co过程的反应如下(用RH代表P507):RH+NaOH=RNa+H20该步皂化反应，可以以保持萃取过程溶液pH的稳定。2RNa+NiS04=R2Ni+Na2S04该步制镍皂反应，可以防止Na在Ni溶液中的积累。R2Ni+Co2+=R2Co+2Ni2+该步反应使Co被萃取进入有机相，Ni留在萃余液中，从而Co、Ni分离。P507负载有机反萃取过程反应为R2Co+2H+=2RH+Co2+本发明所采用的钴土矿中钴的含量大于10%。本发明高松比高纯草酸钴合成步骤中，由于萃取分离镍钴后的P507反萃后液中钴以氯化钴(cocg溶液的形式存在。氯化钴(cocg溶液与草酸铵反应生成草酸钴，再经过洗涤、烘干即可制备出高纯草酸钴。主要反应如下H2C204+2NH40H=(NH4)2C204+2H20CoCl2+(NH4)2C204=CoC204+2NH4Cl本发明的优点是工艺流程简单，技术先进，金属回收率高，生产成本低，环境污染小，制得的产品质量优良。具体实施方式实施例1从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，包括以下步骤—、浸出、除铁步骤将1000gl00目的钴土矿(钴的含量为8_12%质量百分比)按重量比1:2的比例投入到1.6mol/l的硫酸介质中，在6(TC条件下加入140重量份亚硫酸钠，还原浸出5.5小时；然后加入8g的氯酸钠，加入重钙粉并控制ra值为2.5，在7(TC条件下反应5.5小时，然后通过隔膜压滤，进行固液分离得到浸出溶液；二、萃取步骤A、铜萃取在步骤一中得到的浸出溶液中按相比2:l的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为Lix984N与260#煤油混合溶液，所述Lix984N在混合溶液中的体积浓度为4%;萃取时间为2分钟，油水分离，水相即为铜萃余液；B、P204萃取除杂以P204与260#煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为6%;将除杂萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到40%，然后按相比2.5:l的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为2分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；C、P507萃取分离镍钴以P507与260#煤油混合溶液为钴萃取剂，所述P507在混合溶液中的体积浓度为6%;将钴萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到46%，然后按相比3:1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为3分钟，油水分离，油相为P507负荷有机相；将P507负荷有机相按相比6:1的比例用2.5N的盐酸进行反萃取，反萃时间为3分钟，油水分离，水相即为P507反萃后液；三、高松比高纯草酸钴合成步骤P507反萃后液加纯水稀释至比重为1.01g/cm然后加入比重为1.02g/cm3的草酸溶液进行酸化，控制草酸溶液的加料速度为0.4mVh，终点ra值为0.5，反应25分钟后，加入比重为1.02g/cm3的草酸铵溶液，控制加料速度为0.5mVh，反应温度为5(TC，终点ffl值为1.0，陈化时间为0.5h，再经过热水洗涤，在11(TC条件下干燥4.5h，即得高松比高纯草酸钴。步骤三中草酸铵溶液的配制方法为在5(TC条件下，在用电导率《2.5iiQ/m的纯水配制的200g、质量浓度为1.02g/cm3的草酸溶液中缓慢加入等摩尔量的氨水，在60°C条件下反应完全即得草酸铵溶液，草酸铵溶液的Wl值为4.5。本实施例合成的高松比高纯草酸钴的技术指标可达到Co大于31.5%，金属杂质(Ni、Cu、Fe、Mn、Na、Ca、Al、Zn、As、Mg)的含量均小于8个ppm，松比0.9-1.2(g/ml)，外观为类球型，平均粒径为30-55iim，且钴回收率达99.7%。实施例2从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，包括以下步骤—、浸出、除铁步骤将lOOOglOO目的钴土矿(钴含量大于10%)按重量比1:2.5的比例投入到1.6mo1/1的硫酸介质中，在7(TC条件下加入160g亚硫酸钠，还原浸出6小时；然后加入10g的氯酸钠，加入重钙粉并控制ra值为3，在8(TC条件下反应6小时，然后通过隔膜压滤，进行固液分离得到浸出溶液；二、萃取步骤A、铜萃取在步骤一中得到的浸出溶液中按相比2:l的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为Lix984N与260ft煤油混合溶液，所述Lix984N在混合溶液中的体积浓度为5%;萃取时间为3分钟，油水分离，水相即为铜萃余液；B、P204萃取除杂以P204与260#煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为8%;将除杂萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到42.5%，然后按相比2.5:l的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为3分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；C、P507萃取分离镍钴以P507与260#煤油混合溶液为钴萃取剂，所述P507在混合溶液中的体积浓度为8%;将钴萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到50%，然后按相比3:1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为4.5分钟，油水分离，油相为P507负荷有机相；将P507负荷有机相按相比6:1的比例用3N的盐酸进行反萃取，反萃时间为4.5分钟，油水分离，水相即为P507反萃后液；三、高松比高纯草酸钴合成步骤P507反萃后液加纯水稀释至比重为1.08g/cm然后加入比重为1.03g/cm3的草酸溶液进行酸化，控制草酸溶液的加料速度为0.6mVh，终点ra值为0.7，反应34分钟后，加入比重为1.03g/cm3的草酸铵溶液，控制加料速度为0.8mVh，反应温度为65°C，终点ffl值为1.4，陈化时间为0.8h，再经过热水洗涤，在12(TC条件下干燥5h，即得高松比高纯草酸钴。步骤三中草酸铵溶液的配制方法为在6(TC条件下，在用电导率《2.5iiQ/m的纯水配制的280g、质量浓度为1.03g/cm3的草酸溶液中缓慢加入等摩尔量的氨水，在60°C条件下反应完全即得草酸铵溶液，所述草酸铵溶液的ra值为4.8。本实施例合成的高松比高纯草酸钴的技术指标可达到Co大于31.5%，金属杂质(Ni、Cu、Fe、Mn、Na、Ca、Al、Zn、As、Mg)的含量均小于8个ppm，松比0.9-1.2(g/ml)，外观为类球型，平均粒径为30-55iim，且钴回收率达99.7%。实施例3从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，包括以下步骤—、浸出、除铁步骤将1000gl00目的钴土矿按重量比1:3的比例投入到1.6mol/l的硫酸介质中，在8(TC条件下加入190g亚硫酸钠，还原浸出6.5小时；然后加入12g的氯酸钠，加入重钙粉并控制ra值为3.5，在9(TC条件下反应6.5小时，然后通过隔膜压滤，进行固液分离得到浸出溶液；二、萃取步骤A、铜萃取在步骤一中得到的浸出溶液中按相比2:l的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为Lix984N与260#煤油混合溶液，所述Lix984N在混合溶液中的体积浓度为6%;萃取时间为4分钟，油水分离，水相即为铜萃余液；B、P204萃取除杂以P204与260#煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为10%;将除杂萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到45%，然后按相比2.5:l的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为4分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；C、P507萃取分离镍钴以P507与260#煤油混合溶液为钴萃取剂，所述P507在混合溶液中的体积浓度为10%;将钴萃取剂以质量浓度为32%的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到55%，然后按相比3:1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为6分钟，油水分离，油相为P507负荷有机相；将P507负荷有机相按相比6:1的比例用4.5N的盐酸进行反萃取，反萃时间为6分钟，油水分离，水相即为P507反萃后液；三、高松比高纯草酸钴合成步骤P507反萃后液加纯水稀释至比重为1.13g/cm然后加入比重为1.04g/cm3的草酸溶液进行酸化，控制草酸溶液的加料速度为0.8mVh，终点ra值为1.0，反应40分钟后，加入比重为1.04g/cm3的草酸铵溶液，控制加料速度为1.5mVh，反应温度为8(TC，终点ffl值为1.7，陈化时间为1.5h，再经过热水洗涤，在13(TC条件下干燥5.5h，即得高松比高纯草酸钴。步骤三中草酸铵溶液的配制方法为在7(TC条件下，在用电导率《2.5iiQ/m的纯水配制的340g、质量浓度为1.04g/cm3的草酸溶液中缓慢加入等摩尔量的氨水，在60°C条件下反应完全即得草酸铵溶液，所述草酸铵溶液的ra值为5.0。本发明的整个工艺需消耗草酸为270-290g，合成的高松比高纯草酸钴的技术指标可达到Co大于31.5%，金属杂质(Ni、Cu、Fe、Mn、Na、Ca、Al、Zn、As、Mg)的含量均小于8个卯m，松比0.8-1.2(g/cm3)，外观为类球型，平均粒径为30-55ym，且钴回收率达99.7%。本发明主要解决了以下技术难关(1)钴矿石的浸出普遍采用两段浸出法，首先用还原剂把金属钴从矿石中浸出进入溶液中，然后再氧化除铁等杂质，合格溶液送萃取，钴矿石在浸出过程中各种辅材的消耗较大，金属回收率不高。本项目通过控制溶液的电极电位，保证还原浸出过程_氧化除铁过程同步进行，解决了以前分步进行产生的时间长、各种辅材消耗多的弊端，生产直接成本显著降低，即辅材使用一年氟化铵减少248吨，氯酸钠减少60吨，亚硫酸钠减少380吨，工业硫酸减少1600吨，重钙粉减少240吨；金属回收率明显提高，使钴的回收率由94.5%提高到96.5%以上，提高2%，一年多回收20吨，国内其它同类型企业为94%左右；伴生有价金属铜的回收率提高10%，一年多回收铜30吨。该技术在国内未见有任何报道，属国内首创，具有很强的创新性和先进性。(2)采用自主开发的具有国内领先水平的萃取工艺除杂、分离有价金属除杂，产品的纯度显著提高，其杂质含量较同行业企业标准降低5倍多，甚至好于我国二次电池研究中心所提出的最高要求，可满足各行业对其的各种不同要求；通过分级萃取，可根据市场需求产出不同的产品，一个萃取车间就可代替国内其它企业的几个车间，同时工人的操作环境有了质的提高，工艺流程简化、设备投资减少，金属回收率提高，具有较强的创新性和先进性。(3)因大量采用新工艺、新设备，生产环境得到极大改善，去除了高压、高温的操作环节，做到了污水、气、声达标排放、矿渣综合利用。权利要求从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，其特征是包括以下步骤一、浸出、除铁步骤将1000重量份100目的钴土矿按重量比1∶(2-3)的比例投入到1.6mol/l的硫酸介质中，在60-80℃条件下加入140-190重量份亚硫酸钠，还原浸出5.5-6.5小时；然后加入8-12重量份的氯酸钠，加入重钙粉并控制PH值为2.5-3.5，在70-90℃条件下反应5.5-6.5小时，然后通过隔膜压滤，进行固液分离得到浸出溶液；二、萃取步骤A、铜萃取在步骤一中得到的浸出溶液中按相比2∶1的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为Lix984N与260#煤油混合溶液，所述Lix984N在混合溶液中的体积浓度为4-6％；萃取时间为2-4分钟，油水分离，水相即为铜萃余液；B、P204萃取除杂以P204与260#煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为6-10％；将除杂萃取剂以质量浓度为32％的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到40-45％，然后按相比2.5∶1的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为2-4分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；C、P507萃取分离镍钴以P507与260#煤油混合溶液为钴萃取剂，所述P507在混合溶液中的体积浓度为6-10％；将钴萃取剂以质量浓度为32％的氢氧化钠进行皂化，使皂化率达到46-55％，然后按相比3∶1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为3-6分钟，油水分离，油相为P507负荷有机相；将P507负荷有机相按相比6∶1的比例用2.5-4.5N的盐酸进行反萃取，反萃时间为3-6分钟，油水分离，水相即为P507反萃后液；三、高松比高纯草酸钴合成步骤P507反萃后液加纯水稀释至比重为1.01-1.13g/cm3，然后加入比重为1.02-1.04g/cm3的草酸溶液进行酸化，控制草酸溶液的加料速度为0.4-0.8m3/h，终点PH值为0.5-1.0，反应25-40分钟后，加入比重为1.02-1.04g/cm3的草酸铵溶液，控制加料速度为0.5-1.5m3/h，反应温度为50-80℃，终点PH值为1.0-1.7，陈化时间为0.5-1.5h，再经过热水洗涤，在110-130℃条件下干燥4.5-5.5h，即得高松比高纯草酸钴。2.根据权利要求1所述的从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，其特征是所述步骤三中草酸铵溶液的配制方法为在50-7(TC条件下，在用电导率《2.5yQ/m的纯水配制的200-340重量份、质量浓度为1.02-1.04g/cm3的草酸溶液中缓慢加入等摩尔量的氨水，在6(TC条件下反应完全即得草酸铵溶液，所述草酸铵溶液的ra值为4.5-5.0。全文摘要本发明涉及从钴土矿中分离并制备高松比高纯草酸钴的方法，其特征是包括以下步骤一、利用亚硫酸钠进行还原浸出和除铁步骤；二、萃取步骤利用Lix984N与260#煤油混合溶液进行铜萃取；利用P204萃取除杂；P507萃取分离镍钴；三、利用草酸溶液对步骤二中的P507反萃后液进行酸化，然后与草酸铵溶液反应制备高松比高纯草酸钴合成步骤。本发明的优点是工艺流程简单，技术先进，金属回收率高，生产成本低，环境污染小，制得的产品质量优良。文档编号C07C55/07GK101792855SQ201010126629公开日2010年8月4日申请日期2010年3月18日优先权日2010年3月18日发明者张勤,李卫华,陈燕峰申请人:江苏雄风科技有限公司