专利名称：一种苯羟基化的方法
技术领域：
本发明是关于一种苯羟基化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化苯的方法。
背景技术：
苯酚是当前有机化工中重要的大宗化工原料产品，2000年，世界需求量已超过 66Mt，主要用来制备双酚A、酚醛树脂以及药物中间体等。此外，苯酚及其衍生物还用于漆、 染料、炸药、石油添加剂、木材防腐剂等的生产中。目前工业上苯酚的主要来源，除了从煤焦油或石油馏出物中提取外，其余均为化学合成法。它们是磺化法、Raschig-Hooker法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法、异丙苯氧化法(又称枯烯法)。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多步间接法。不仅合成路线长，原料消耗大，环境污染严重，而且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题。以目前在世界各国占主导地位的枯烯法为例，尽管优点很多，但其合成路线长，中间产物过氧化氢异丙苯易于爆炸，而且生产苯酚的经济效益很大程度上受制于副产物丙酮市场波动的变化。近年来，直接苯羟基化制备苯酚的一步反应吸引了许多研究者的关注。随着上世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得了一定的研究成果阳极氧化法操作简便，无需催化剂，但存在着电解效率低、电能消耗大等缺点；H2A氧化苯制苯酚条件温和，副产物H2O无环境污染，但存在制备、 储备、运输成本问题。中国专利公开CN101445428A中涉及了一种由臭氧氧化制备苯酚的方法，但转化率和收率较低，而且产物只有苯酚，无法根据需要调控产物组成。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉，苯酚选择性好且产物组成可调的
苯羟基化方法。本发明公开了一种苯羟基化的方法，其特征是以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0 180°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件和催化剂存在下，按照苯、 臭氧与溶剂的摩尔比为1 0.1 10 1 150的比例反应，所说的催化剂选自含钛沸石、 无定形硅钛或TiO2，臭氧空速为10 lOOOOh—1。臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不宜贮存，一般现场生产，立即使用。 本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧也可以是混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。
本发明提供的方法中，苯、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1 0.2 5 1 100，反应温度优选为20 160°C，反应压力优选为0. 3 2. 5MPa。本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、 异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为丙酮、水或它们的混合。本发明提供的方法，臭氧空速优选为10 δΟΟΟΙΓ1。所说的含钛沸石可以是如 TS-l，Ti-MCM-41等，其中优选TS-1。催化剂与苯的摩尔比例为1 0. 1 100，优选1 1 50，其中催化剂以氧化钛计。本发明提供的苯羟基化的方法，投资灵活，不受生产规模限制，相对于传统方法， 本发明克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、高成本以及有害排放等问题。以臭氧作氧化剂，在含钛催化剂存在下，产物分布发生改变，其苯二酚的选择性有大幅度提高。
具体实施例方式以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NL0-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达 80% (其余为氧气)。在实施例中
权利要求
1.一种苯羟基化的方法，其特征是以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为O 180°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件和催化剂存在下，按照苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1 0.1 10 1 150的比例反应，所说的催化剂选自含钛沸石、无定形硅钛或 TiO2，臭氧空速为10 IOOOOr10
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1 0.2 5 1 100。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20 160°C，反应压力为0.3 2. 5MPa。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1的方法，所说的含钛沸石选自TS-1，所说的臭氧空速为10 5000h_1o
7.按照权利要求1或6的方法，其中，催化剂与苯的摩尔比例为1 0.1 100，其中催化剂以氧化钛计。
8.按照权利要求1的方法，所说的催化剂与苯的摩尔比例为1 1 50，其中催化剂以氧化钛计。
全文摘要
本发明公开了一种苯羟基化的方法，其特征是以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件和催化剂存在下，按照苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～150的比例反应，所说的催化剂选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO2，臭氧空速为10～10000h-1。该方法的苯二酚的选择性有大幅度提高。
文档编号C07C39/04GK102381942SQ20101026747
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院