专利名称：丙烯酸烯丙酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及到精细化工领域的物质制备方法，特别涉及一种具有双官能团的特种 丙烯酸酯一丙烯酸烯丙酯的制备方法。
背景技术：
丙烯酸烯丙酯是一种特种丙烯酸酯。，可以作为交联剂来合成具有核壳结构的PVC 改性剂——ACR抗冲改性剂，主要是因为丙烯酸烯丙酯的分子结构有两个C = C双键，可 以提供第二阶段有效的双功能基交联，来做ACR的成核交联剂。也可用于树脂改性、橡胶 改性、涂料改性等，使改性后的材料具有很好抗腐蚀性、冲击强度、粘合力、硬度和低缩水性寸。目前，丙烯酸烯丙酯的制备方法主要有直接酯化法、丙烯酸盐与氯丙烯反应法、丙 烯醛缩合法以及酯交换法等。1950年，George W. Hearne等在专利US2516627中公开的丙烯酸烯丙酯的合成方 法为丙烯醛直接缩合法，所选择的催化剂是异丙醇铝，反应温度为30°C 35°C，反应时间 为3h，丙烯醛的转化率为27. 4%。1961年，Harry De V. Finch等在专利US2998447中公开了一种丙烯酸烯丙酯的 合成方法，该方法也是采用丙烯醛直接缩合的方法，所选择的催化剂是叔丁氧基铝或者仲 丁氧基铝，反应温度为20°C 30°C，反应时间为1. 5h 3h，丙烯醛的转化率为20. 4% 23. 3 % ο上述两种方法皆是以丙烯醛为原料的合成方法，同样都没有得到很高的转化率， 并且由于原料丙烯醛属高毒类化学药品，其刺激性和毒害性较大。1965 年，Derek Kenneth Vincent Steel 在专利 London 1059875 中公开的丙烯酸 烯丙酯的合成方法为酯交换法，它是以醋酸烯丙酯与丙烯酸甲酯为原料，四异丙醇钛为催 化剂。在合成反应过程中，应不断将生成的醋酸甲酯及时蒸出，以使反应向正方向进行，从 而得到较高的转化率，产品得率为85%。但是，由于反应时间较长，反应温度较高，致使反应 体系中的不饱和化合物易发生聚合反应，最终影响产率和产品纯度。1988年，Fritz Schlosser等在专利US 4745213中公开的一种丙烯酸烯丙酯合成 方法也是酯交换法，它是以丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与烯丙醇为原料，用卤化锂和氧化钙 为催化剂，反应5 20h，反应中应不断将生成的甲醇或乙醇及时蒸出，以使反应向正方向 进行，从而得到较高的转化率。烯丙醇的转化率达97.7%，得到的转化产物为95%。此反 应由于反应时间过长，且反应的温度比较高，同样会使体系中的不饱和化合物发生聚合，最 终影响反应的产率和产物的纯度。吴德和、金轩汗等在化工世界(1990 :446 448)上发表的《丙烯酸烯丙酯的合成》 一文中报道了一种合成丙烯酸烯丙酯的方法，其反应原料是氯丙烯与丙烯酸，反应物料的 物质的量之比为2 1，以氯化亚铜为催化剂，将pH值控制在6.5 7.5之间，反应时间为 2 3h，反应温度为50°C，产率达85 90%。
上述几种合成丙烯酸烯丙酯的方法均存在不同的弊端，或者是催化体系不能循环 使用；或者是对设备要求高、操作复杂；或者是原料价格昂贵，从而增加了合成成本；或者 由于反应温度过高，致使反应体系中的各种不饱和化合物易发生聚合，导致产品纯度不高。2001年，专利CN1410412A中，公开了一种甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法，它是以 甲基丙烯酸与烯丙醇反应，以对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂对苯二酚存在下回流反应制 得，反应过程中需不断除去生成的水。产率为90 92%，纯度为98 99%。2010年，专利CN101781205A中，公开了一种合成取代丙烯酸苯酯的方法，它是以 取代丙烯酸与三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜或五氯化磷之一发生取代反应生成取代丙烯 酰氯，再与取代苯酚发生亲核加成——消除反应生成取代丙烯酸苯酯。产品纯度高于99%。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的丙烯酸烯丙酯的制备方法，该方法是先制备高反应 活性反应中间体——丙烯酰氯，再以其与烯丙醇为原料制备丙烯酸烯丙酯的新合成方法， 该方法具有反应温度较低、反应时间较短、转化率较高、纯度高等优点。由于该方法具有反 应温度低、产品易于纯化等优点，可方便、快捷地制得目标产物。本合成方法的反应过程如下
权利要求
一种丙烯酸烯丙酯的制备方法，丙烯酸烯丙酯是含有双官能团的特种丙烯酸酯，该制备方法包括依序包括以下步骤(一)、将丙烯酸与三氯化磷混合，将混合物加热回流进行反应，反应后，反应混合物冷却，待反应混合物分相后，将上层液体移出，减压蒸馏，即得到丙烯酰氯；(二)、将丙烯酰氯与烯丙醇混合，在缚酸剂和阻聚剂存在下，在冰浴冷却的条件下进行反应，反应结束后，将产物进行精制，即得到目标产物丙烯酸烯丙酯。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸烯丙酯的制备方法，该方法是将丙烯酸与三氯化磷按 重量之比4 1混合，加入到密闭的、装有温度计、机械搅拌装置和回流装置的反应器中，加 热至沸腾，在60 70°C下反应lOmin，然后冷却2h ；反应液冷却后分为两层，将上层的液体 移出，减压蒸馏，收集压力在10kPa、30°C的馏分，便得到丙烯酰氯；将制得的丙烯酰氯与脱水后的烯丙醇按重量之比1. 0 1. 0 1. 5混合，加入到密闭 的、装有温度计、机械搅拌装置、HC1回收装置以及恒流泵的反应器内，加入阻聚剂，在冰浴 冷却下，用恒流泵按3ml/min的速度滴加脱水后的缚酸剂，滴入缚酸剂的量按丙烯酰氯计 算，丙烯酰氯与缚酸剂按重量之比为1.0 0.1 0.5，缚酸剂滴加完毕后即反应结束；将 产物水洗，静置后，分层，分离出上层，即为含有目标产物的粗产物；在粗产物中加入阻聚 齐U，阻聚剂的用量为粗产物的 10% wt，进行减压蒸馏，收集10kPa、56 58°C的馏分， 便得到纯度为98%以上的丙烯酸烯丙酯。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂 选自吡啶、二乙胺、三乙胺和2-甲基吡啶中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂 选自吩噻嗪、对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或几种与空气进行复配。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯酸烯丙酯的制备方法，该方法是首先将丙烯酸与三氯化磷混合，将混合物加热回流进行反应，反应后，反应混合物冷却，待反应混合物分相后，将上层液体移出，减压蒸馏，即得到丙烯酰氯；再将丙烯酰氯与烯丙醇混合，在缚酸剂和阻聚剂存在下，在冰浴冷却的条件下进行反应，反应结束后，将产物进行精制，即得到纯度为98％以上的目标产物丙烯酸烯丙酯；本发明是通过合成活性高的中间体——丙烯酰氯来提高反应转化率的，反应的转化率达80％；由于丙烯酰氯反应活性高，所以反应温度低，反应时间很短短，反应中发生聚合机率小；并且不用强酸做催化剂，这样，对反应设备要求不高。
文档编号C07C67/14GK101993371SQ20101056759
公开日2011年3月30日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者从娟, 孙秀花, 敖玮, 李连贵, 马岩 申请人:长春工业大学