专利名称：一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。
背景技术：
叔丁基丙烯酸胺横酸(acrylamidotertiary butyl sulfonic acid,以下称为
OQ
ATBS)是多功能水溶性阴离子单体，分子结构为由于ATBS的分子结
H 0 。
构具有对盐不敏感的磺酸基和被良好保护的酰胺基，因此其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。目前最典型的生产ATBS的工艺，是以丙烯腈，发烟硫酸和异丁烯为原料在较温和的条件下进行反应制备ATBS。美国专利US3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。日本日东化学公司(DE2904444，DE2904465)改进了上述方法，并提出了获得更高纯度ATBS的技术方案。该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在氦气气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下通入异丁烯，使其反应，产物ATBS从混合液中析出，得到泥浆状产物，经过干燥后，可以得到ATBS粗产品。为了提高ATBS的收率，CN1072406A公开了一种提高ATBS收率的方法，该方法是在反应过程中加入O. 5-50重量％的有机酸酐，如醋酸酐，由丙烯腈、硫酸和异丁烯一步反应制得高纯度的ATBS单体的制备方法，使用硫酸时加入有机酸酐不仅可以提高ATBS产品收率，而且产品结晶的颗粒较大。CN101284805A公开了一种ATBS收率的方法，预先在硫酸中加入2_30重量％的有机磺化物，如对羟基苯磺酸，将混有有机磺化物的硫酸与丙烯腈混合，再通入异丁烯，该方法不仅抑制副反应的发生，而且产品结晶粒度较大，提高ATBS的收率。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的合成叔丁基丙烯酰胺磺酸的方法，该方法无需额外添加其他组分即可实现ATBS产品中副产物含量较低、纯度较高。本发明的发明人经过研究，意外地发现，在合成ATBS时，对丙烯腈和磺化剂接触所得到的溶液的加入过程进行控制，无需额外添加其他试剂就可以有效地减少反应过程中的磺化副产物，以满足对收率和纯度具有更高要求的高品质ATBS的生产，从而得到本发明。本发明提供了一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法，其中，该方法包括以下步骤(I)提供第一溶液和第二溶液，
所述第一溶液是通过在-30°c至15°C下，将丙烯腈与第一磺化剂接触而得到的；所述第二溶液是通过在_30°C至15°C下，将丙烯腈与第二磺化剂接触而得到的；(2)在-20°c至50°C下，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液接触，得到第三溶液； (3)在_20°C至50°C下，将第三溶液与占异丁烯进料的0-90%的异丁烯接触，得到浆状产物；(4)将浆状产物进行分离和纯化，得到叔丁基丙烯酰胺磺酸；其中，所述第一磺化剂与第二磺化剂相同或不同，各自为浓度为98-103重量％的硫酸或发烟硫酸；第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为O. 1-0.9 I ;所述丙烯腈的总量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为 5-25 I O. 8-1. 2。与现有技术相比，本发明提供的方法无需向反应体系中引入其他物质，只需控制反应过程中丙烯腈和磺化剂各自分批接触，就可以有效地减少反应过程中产生的副产物，尤其是磺化副产物，使得到的ATBS产品的纯度较高，一方面节省了购买其他物质的原料费用，另一方面还减少了向反应体系中加入以及从反应体系中除去该物质的步骤，从而大大降低了生产成本和提高了纯度。
具体实施例方式本发明提供了一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法，其中，该方法包括以下步骤(I)提供第一溶液和第二溶液，所述第一溶液是通过在-30°C至15°C下，将丙烯腈与第一磺化剂接触而得到的；所述第二溶液是通过在_30°C至15°C下，将丙烯腈与第二磺化剂接触而得到的；(2)在_20°C至50°C下，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液接触，得到第三溶液；(3)在_20°C至50°C下，将第三溶液与占异丁烯进料的0-90%的异丁烯接触，得到浆状产物；(4)将浆状产物进行分离和纯化，得到叔丁基丙烯酰胺磺酸；其中，所述第一磺化剂与第二磺化剂相同或不同，各自为浓度为98-103重量％的硫酸或发烟硫酸；第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为
O.1-0.9 I ;所述丙烯腈的总量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为 5-25 I O. 8-1. 2。根据本发明的合成方法，所述第一磺化剂的浓度与第二磺化剂的浓度可以相同或不同，只要所述第一磺化剂和第二磺化剂均为浓度为98-103重量％的硫酸或发烟硫酸即可。本发明中，硫酸或发烟硫酸的浓度的定义与本领域公知的相同，即硫酸的浓度是指其中H2SO4的重量百分含量，发烟硫酸的浓度是指将其中SO3换算为H2SO4后H2SO4的重量百分含量。优选情况下，第二磺化剂的浓度低于第一磺化剂的浓度，更优选为第二磺化剂的浓度比第一磺化剂的浓度低O. 3-3重量％，即第一磺化剂的浓度(重量％)_第二磺化剂的浓度(重量％ ) = O. 3-3重量％。进一步优选，第一磺化剂的浓度为100-102重量％，所述第二磺化剂的浓度为99-102重量％。根据本发明的合成方法，所述第一磺化剂的重量和第二磺化剂的重量可没有特别的限定。优选情况下，第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为
O.1-0.9 1，进一步优选情况下，第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为O. 2-0. 8 I。在上述优选的比例范围内可以获得明显更高的ATBS收率，而且浓度较高的硫酸的用量可以较少。根据本发明的合成方法，所述丙烯腈的重量与磺化剂的重量可以在较大范围内变动，均可实现本发明的发明目的。优选情况下，在第一溶液中，所述丙烯腈与第一磺化剂的摩尔比为5-30 1，优选为8-28 I ;在第二溶液中，所述丙烯腈与第二磺化剂的摩尔比为5-30 I，优选为 8-28 I。根据本发明的合成方法，在步骤⑴中，将丙烯腈与第一磺化剂接触和丙烯腈与第二磺化剂接触的目的都是为了得到丙烯腈的硫酸溶液，因此，根据本发明，对丙烯腈与磺化剂接触的条件没有特别的限定，考虑到磺化剂为高浓度硫酸或发烟硫酸的强酸性和强氧化性，较低的温度有利于防止副反应的发生和有利于操作，优选地，丙烯腈与第一磺化剂接触的温度为-30°C至15°C，时间为3-300分钟，进一步优选情况下，接触的温度为_15°C至(TC，时间为30-180分钟；丙烯腈与第二磺化剂接触的温度为-30°C至15°C，时间为3-300分钟，进一步优选情况下，接触的温度为_15°C至0°C，时间为30-180分钟。根据本发明的合成方法，所述异丁烯的通入过程没有特别的限定，可以在步骤(2)全部通入第一溶液中，即，异丁烯的通入量占异丁烯进料的100%。优选情况下，在步骤(2)中，可以将占异丁烯进料的10-90%的异丁烯通入第一溶液中，剩余的异丁烯可以在步骤
(3)中通入，进一步优选为20-80重量％，更优选为30-70%。需要说明的是，当步骤(2)中异丁烯的通入量占异丁烯进料的100%时，本发明可以不包括步骤(3)，即步骤(2)后直接进行步骤(4)的操作。根据本发明的合成方法，在步骤(2)中，将步骤(I)得到的第一溶液与占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液接触条件没有特别的限定，将丙烯腈与第一磺化剂接触形成第一溶液后，开始升温或不升温后进入步骤(2)，占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液可以在升温过程中或升温后进行接触。其中，所述升温的速率没有特别的限定，只要到达步骤⑵所需的反应温度即可。优选步骤⑵接触的温度为10°C至55°C，时间为10-300分钟，进一步优选步骤(2)接触的温度为20-50°C，时间为30-180分钟。根据本发明的合成方法，在步骤(2)中，向第一溶液中加入占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液的方式没有特别的限定，可以先将占异丁烯进料的10-100%的异丁烯通入第一溶液后，再加入第二溶液；或可以将占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液同时加入到第一溶液中。根据本发明的合成方法，在步骤(3)中，将剩余的异丁烯与第三溶液接触的条件没有特别限定，可以恒温在步骤(2)的反应温度，一般地，温度为-10°C至50°C，时间为10-300 分钟。根据本发明的合成方法，所述丙烯腈的总量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量之间的关系没有特别的限定，可以为常规的比例，优选地，所述丙烯腈的总量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比值为5-25 I O. 8-1. 2，更优选为，7-18 I O. 9-1. I0根据本发明的合成方法，所述丙烯腈的来源没有特别的限制。优选情况下，所述丙烯腈的含水量低于I重量％，更优选为O. 2-0. 7重量％。根据本发明的合成方法，所述分离的方法可以为任何能够实现液固分离的方法，如过滤法，包括常压过滤法、真空过滤法等，将生成的浆状产物冷至室温，经过滤后得到滤饼和滤液。对滤饼进行真空干燥，所述真空干燥的条件可以为常规条件，如干燥温度可以为50-130°C，干燥压力可以为小于30KPa，得到的干燥产物为ATBS粗品。根据本发明的合成方法，所述纯化的方法可以为常规的纯化ATBS粗品的方法。优选地，采用重结晶的方法对ATBS粗品进行纯化，所述重结晶的方法的具体操作包括将ATBS粗品与含水量为3-20重量％的醋酸水溶液混合，所述ATBS粗品与醋酸水溶液的重量比为I : 10-1 4，将混合物加热到85-105°C直至ATBS粗品溶解，然后将得到的混合液冷却3-5小时，过滤并真空干燥，所述真空干燥的条件可以与前述真空干燥的条件相同，干燥后即可得到ATBS纯品，纯品纯度一般大于99重量％。下面通过实施例对本发明的方法做进一步的说明。ATBS产品的纯度通过液相色谱分析(LC分析)确定。液相色谱的分析条件为Zorbax SAX色谱柱，流动相为O. lmol/L KH2PO4溶液，流速为I. OmL/min，紫外检测器。本发明中，ATBS的收率是根据异丁烯原料的加入量和ATBS粗品的重量计算得到。实施例I本实施例用于说明本发明提供的叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。(I)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入220g丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为103重量％的发烟硫酸34g，得到第一溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C。在另一搅拌容器中，加入IlOg丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为103重量％的发烟硫酸27g，得到第二溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C并维持搅拌状态。(2)将第一溶液继续搅拌I小时后，升温到40°C后通入12g异丁烯进行反应，然后将第二溶液以12ml/min的速度全部加入到反应体系中。(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为60°C，压力为IOkPa,得到干燥后的滤饼，即为ATBS粗品。ATBS粗品的LC纯度为96. 3重量％，单磺化异丁烯的含量为I. 2重量％，经过计算，收率为93%。将ATBS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99. 42 重量％。实施例2本实施例用于说明本发明提供的叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。(I)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入ISOg丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为103重量％的发烟硫酸25g，得到第一溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C。在另一搅拌容器中，加入150g丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为101重量％的发烟硫酸36g，得到第二溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C并维持搅拌状态。(2)将第一溶液继续搅拌I小时后，升温到40°C后通入Sg异丁烯进行反应，然后将第二溶液以12ml/min的速度全部加入到反应体系中。(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为60°C，压力为IOkPa,得到干燥后的滤饼，即为ATBS粗品。ATBS粗品的LC纯度为97. 15重量％，单磺化异丁烯的含量为O. 9%经过计算，收率为92. 5%。将ATBS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99. 69 重量％。实施例3本实施例用于说明本发明提供的叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。(I)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入220g丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为103重量％的发烟硫酸34g，得到第一溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C。在另一搅拌容器中，加入IlOg丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为100重量％的发烟硫酸27g，得到第二溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C并维持搅拌状态。(2)将第一溶液继续搅拌I小时后，升温到40°C后通入12g异丁烯进行反应，然后将第二溶液以12ml/min的速度全部加入到反应体系中。(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为60°C，压力为IOkPa,得到干燥后的滤饼，即为ATBS粗品。ATBS粗品的LC纯度为97. 21重量％，单磺化异丁烯含量为0.8%，经过计算，收率为93 %。将ATBS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99. 72 重量％。实施例4本实施例用于说明本发明提供的叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。按照实施例I的方法合成叔丁基丙烯酰胺磺酸，不同的是，第一磺化剂为浓度为102重量％的发烟硫酸，第二磺化剂为浓度为100重量％的硫酸。得到的ATBS粗品的LC纯度为97. 52重量％，单磺化异丁烯含量为0.8%，经过计算，收率为93.5%。将ATBS粗品用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99. 75重量％。实施例5本实施例用于说明本发明提供的叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。按照实施例I的方法合成叔丁基丙烯酰胺磺酸，不同的是，第二磺化剂为浓度为102重量％的发烟硫酸。得到的ATBS粗品的LC纯度为96. 8重量％，单磺化异丁烯含量为
I.1%，经过计算，收率为93%。将ATBS粗品用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99. 53重量％。实施例6本实施例用于说明本发明提供的叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。按照实施例I的方法合成叔丁基丙烯酰胺磺酸，不同的是，步骤(2)和步骤(3)的反应温度为20°C。得到的ATBS粗品的LC纯度为97. 05重量％，单磺化异丁烯含量为O. 7%，经过计算，收率为91%。将ATBS粗品用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99. 52重量％。实施例7本实施例用于说明本发明提供的叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法。按照实施例I的方法合成叔丁基丙烯酰胺磺酸，不同的是，步骤(2)和步骤(3)的反应温度为30°C。得到的ATBS粗品的LC纯度为97. 33重量％，单磺化异丁烯含量为O. 8%，经过计算，收率为93%。将ATBS粗品用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99. 7重量％。对比例I(I)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10°C后加入含103重量％的发烟硫酸61g，加料过程中以及完毕后维持温度为-io°c并继续搅拌I小时。(2)升温到40°C后通入35g异丁烯进行反应。(3)待异丁烯通入完毕后，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110°C，压力为lOKPa，得到干燥后的滤饼，即为ATBS粗品。ATBS粗品的LC纯度为94重量％，单磺化异丁烯含量为1.5%，经过计算，收率为 88%。将ATBS粗品用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99重量％。对比例2(I)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入220g丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为104重量％的发烟硫酸12g，得到第一溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C。在另一搅拌容器中，加入IlOg丙烯腈，将丙烯腈冷却到_15°C后加入浓度为99重量％的发烟硫酸49g，得到第二溶液，加料过程中以及完毕后维持温度为_15°C并维持搅拌状态。(2)将第一溶液继续搅拌I小时后，升温到40°C后通入12g异丁烯进行反应，然后将第二溶液以12ml/min的速度全部加入到反应体系中。(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为60°C，压力为IOkPa,得到干燥后的滤饼，即为ATBS粗品。ATBS粗品的LC纯度为93. 5重量％，单磺化异丁烯含量为1.3%，经过计算，收率为88 %。将ATBS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为98.8重量％。
权利要求
1.一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)提供第一溶液和第二溶液，所述第一溶液是通过在-30°C至15°C下，将丙烯腈与第一磺化剂接触而得到的；所述第二溶液是通过在_30°C至15°C下，将丙烯腈与第二磺化剂接触而得到的；(2)在_20°C至50°C下，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液接触，得到第三溶液；(3)在_20°C至50°C下，将第三溶液与占异丁烯进料的0-90%的异丁烯接触，得到浆状产物；(4)将浆状产物进行分离和纯化，得到叔丁基丙烯酰胺磺酸；其中，所述第一磺化剂与第二磺化剂相同或不同，各自为浓度为98-103重量％的硫酸或发烟硫酸；第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为O. 1-0.9 I ;所述丙烯腈的总量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为 5-25 I O. 8-1. 2。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述第二磺化剂的浓度比第一磺化剂的浓度低O. 3-3重量％。
3.根据权利要求I所述的合成方法，其中，第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为O. 2-0. 8 I。
4.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在第一溶液中，所述丙烯腈与第一磺化剂的摩尔比为5-30 I。
5.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在第二溶液中，所述丙烯腈与第二磺化剂的摩尔比为5-30 I。
6.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述丙烯腈的总量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为7-18 I 0.9-1. I。
7.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在步骤(I)中，将丙烯腈与第一磺化剂接触的温度为_15°C至0°C，时间为3-300分钟；将丙烯腈与第二磺化剂接触的温度为-15°C至0°C，时间为3-300分钟。
8.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在步骤(2)中，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二溶液接触的温度为-10°C至50°C，时间为10-300分钟。
9.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在步骤(2)中，将第一溶液与占异丁烯进料的20-80%的异丁烯接触。
10.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在步骤(3)中，将第一溶液与占异丁烯进料的0-90%的异丁烯接触的温度为-10°C至50°C，时间为10-300分钟。
全文摘要
本发明公开了一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法，其中，该方法包括以下步骤提供第一溶液和第二溶液，所述第一溶液是通过在-30℃至15℃下，将丙烯腈与第一磺化剂接触而得到的；所述第二溶液是通过在-30℃至15℃下，将丙烯腈与第二磺化剂接触而得到的；在-20℃至50℃下，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100％的异丁烯和第二溶液接触，得到第三溶液；在-20℃至50℃下，将第三溶液与占异丁烯进料的0-90％的异丁烯接触，得到浆状产物；将浆状产物进行分离和纯化，得到叔丁基丙烯酰胺磺酸。采用本发明提供的方法无需向反应体系中引入其他物质，大大降低了生产成本和提高了纯度。
文档编号C07C309/15GK102952043SQ201110252780
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者李斗星, 齐兰芝, 黄凤兴, 贾春革, 穆晓蕾, 赵冬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院