专利名称：一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法
技术领域：
本发明属于一种甘油和甲醇醚化得到甘油单甲醇醚的方法。
背景技术：
化石能源的逐渐枯竭和二氧化碳排放造成全球变暖，使可再生能源的利用得到越来越多的关注。目前生物柴油是由植物油脂和甲醇或乙醇进行酯交换获得，副产物是甘油。在欧洲发达国家生物柴油产量已经达到百万吨数量级，导致生物柴油副产物甘油大量过剩，价格大幅降低。因此，利用甘油转化生产其它化学品和化学添加剂有着重要的现实意义。甘油可以通过选择性醚化生成价值更高的燃料添加剂。它可以和醇类、烯烃等发生选择性醚化反应生成所需的醚类化合物。如和异丁烯(或叔丁醇)醚化作用生成双醚或者三醚，可以作为汽油、柴油、以及生物柴油的添加剂(Wessendorf R. , Erdoel Kohle, Erdas Petrochem, 1995,48 :138 ；US 5476971)。甘油醚化物作为燃料添加剂主要优点如下 1)发展甘油基燃料能促进生物柴油大规模发展，扩大生物柴油市场；幻甘油为可再生资源，易降解，环境友好，能减少对化石能源的依赖，促进生物圈和生态的可持续发展；3)有益于提高马达燃烧效率，降低生物柴油的云点(US 6015440) 0 4)能够减少颗粒物、碳氢物以及CO和醛等有害物质的排放。可以替代目前主要的添加剂MTBE和ETBE等。CN 101624334A公开了制备甘油醚的方法，该发明使用液体酸、固体的磺酸、杂多酸以及液体酸作为催化剂，制备甘油叔丁基的双醚或者三醚。W02007113776报道了粗甘油和醇制备甘油醚的方法，所用催化剂是烷基苯磺酸、萘磺酸、或者是磷酸和杂多酸负载在载体上的酸性催化剂。甲醇是煤化工的重要产品，甲醇近年来产量增加迅速，导致过剩，价格比汽油柴油低很多。甲醇有较高的辛烷值，可以直接向汽油添加甲醇，但甲醇和汽油的互溶性有限，添加甲醇的汽油热值降低，而且甲醇毒性很大，直接使用带来环境问题。因此，直接添加甲醇的方法受到严格限制。改进的方法是利用甲醇和甘油进行醚化反应制备甲醇甘油醚用作汽油或柴油添加剂和化学品。利用甲醇制备甘油单甲醇醚的技术方法，经专利检索未发现。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过甲醇和甘油进行醚化反应，制备甘油单甲醇醚。反应过程如下所示 由于甲醇比其他长链的烷基醇惰性强，在现有的醚化技术条件下，甲醇与甘油醚化反应难以进行，本发明的特点是利用酸性的分子筛作为催化剂在较高的温度下催化以上的反应。本发明具体的制备方法如下按甲醇和甘油摩尔比为1-10 1，将甲醇和甘油的混合，得到原料，按原料重量 分子筛重量=5 100 1，在原料中加入酸性分子筛，惰性气体保护下升温到反应温度 100-3000C，优选120-200°C，反应0. 5-6h小时，优选1_3小时，然后冷却到室温，反应后的混合液通过减压蒸馏，将甘油单甲醇醚分离避免出来，其余的未反应溶液作为原料重复利用。原料中使用的甘油可以是纯甘油，也可以是含部分水的粗甘油，甘油重量含量在 70-100%之间。甲醇浓度应不低于95wt%。如上所述的酸性分子筛为ZSM、Y分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛。直接合成的分子筛为Na型分子筛时，可以利用如下方法改性为酸性分子筛。方法一、Na型分子筛进行质子交换得到氢型分子筛，交换用0. 5-1. OM硝酸氨水溶液浸泡分子筛，用去离子水反复洗涤，干燥后，在^0-600°C焙烧4-6小时，共交换2-3次；方法二、将分子筛在400-500°C用水蒸汽热处理12-M小时，目的是进行分子筛脱铝以增加其稳定性和调节酸性；方法三、负载镧系稀土金属的氧化物，将镧系稀土金属(镧、铈等)的硝酸盐水溶液，浸渍酸性分子筛2-5小时，在400-500°C焙烧2-5小时，金属氧化物的负载量在 l-15wt% 之间。如上所述的惰性气体是高纯氮气、氩气惰性或氦气。本发明的优点1)利用酸性的分子筛为催化剂，将甘油和甲醇脱水醚化，制备甘油单甲醇醚。可以用于汽油和柴油的添加剂以及生物细胞的低温保护剂。2)可以利用价格低廉的甲醇原料获得较高附加值的油品添加剂。3)甘油上生物柴油生产的副产品，利用它制备油品添加剂是提高生物柴油利用效率的有效途径。4)过程操作简单，催化剂和产物容易分离，生产成本低。5)在水相体系进行，是环境友好的绿色化过程。
具体实施例方式下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不意味着限制本发明的应用范围。实施例1将甲醇(99wt % )和甘油(99wt % )摩尔比5 1的混合溶液IOg倒入体积为20ml 的不锈钢反应釜，加入Ig ZSM-5分子筛(分子筛的硅铝比为25，经过了 0. 5M硝酸铵水溶液质子交换3次，每次交换后在600°C焙烧6h)。用高纯氮气置换反应器内气体，然后升温到 150°C，并恒温池。冷却到室温后取出产物，气相色谱分析表明甘油转化率4%，甘油单甲醚选择性100%。实施例2将甲醇(97wt % )和甘油(99wt % )摩尔比7 1的混合溶液IOg倒入体积为20ml 的不锈钢反应釜，加入Ig Y型分子筛(分子筛的硅铝比为2. 7，三氧化二镧11. 6wt%，二氧化铈1. #t%，稀土金属负载过程是用硝酸镧和硝酸铈水溶液浸渍分子筛池，然后400°C焙烧证。分子筛使用前经过1. OM硝酸铵水溶液质子交换3次，交换后在500°C焙烧4h)。用高纯氮气置换反应器内气体，升温到180°C，并恒温池。冷却到室温后取出产物，气相色谱分析，甘油转化率16%，甘油单甲醚选择性73%。实施例3将甲醇(97wt%)和甘油(85wt%)摩尔比10 1的混合溶液IOg倒入体积为20ml 的不锈钢反应釜，加入Ig Y型分子筛(分子筛的硅铝比为5. 6，负载三氧化二镧2. 0wt%。 负载过程是用硝酸镧的水溶液，浸渍分子筛证，然后500°C焙烧池。使用前经过1. OM硝酸铵质子交换3次，每次交换后在500°C焙烧4h)。用高纯氮气置换反应器内气体，然后升温到210°C，并恒温池。冷却到室温后取出产物，气相色谱分析，甘油转化率20%，甘油单甲醚选择性100%。实施例4将甲醇(95wt% )和甘油(70wt% )摩尔比10 1的混合溶液IOg倒入体积为 20ml的不锈钢反应釜，加入Ig的β型分子筛(分子筛的硅铝比为18，经过1.0Μ硝酸铵质子交换3次，每次交换后在500°C焙烧4h)。用高纯氮气置换反应器内气体，然后升温到 150°C，并恒温池。冷却到室温后取出产物，气相色谱分析，甘油转化率4%，甘油单甲醚选择性100%。实施例5将甲醇(99wt%)和甘油(99wt%)摩尔比10 1的混合溶液IOg倒入体积为20ml 的不锈钢反应釜，加入Ig ZSM-5分子筛(分子筛的硅铝比为38，经过0. 5M硝酸铵质子交换 3次，每次交换后在550°C焙烧6h)。用高纯氮置换反应器内气体，然后升温到240°C，恒温池。冷却到室温后取出产物，气相色谱分析，甘油转化率72%，甘油单甲醚选择性81 %。实施例6将甲醇(99wt% )和甘油(99wt% )摩尔比10 1的混合溶液IOg倒入体积为 20ml的不锈钢反应釜，加入Ig ZSM-5(分子筛的硅铝比为60，经过1. OM硝酸铵质子交换2 次，每次交换后在500°C焙烧4h)。用高纯氮置换反应器内气体，然后升温到210°C，并恒温池。冷却到室温后取出产物气相色谱分析，甘油转化率60%，甘油单甲醚选择性100%。实施例7将甲醇(99wt% )和甘油(99wt% )摩尔比10 1的混合溶液IOg倒入体积为 20ml的不锈钢反应釜，加入Ig氢型ZSM-5(分子筛的硅铝比为60)。用高纯氮气置换反应器内气体，然后升温到210°C，并恒温池。冷却到室温后取出产物气相色谱分析，甘油转化率25%，甘油单甲醚选择性100%。实施例8 将甲醇(95wt % )和甘油(70wt % )摩尔比3 1的混合溶液IOg倒入体积为20ml 的不锈钢反应釜，加入0. Ig丝光沸石(分子筛的硅铝比为25，在400°C，用水蒸汽热处理 12h)。用高纯氩气置换反应器内气体，然后升温到100°C，并恒温他。冷却到室温后取出产物气相色谱分析，甘油转化率1%，甘油单甲醚选择性100%。实施例9将甲醇(95wt% )和甘油(70wt% )1:1的混合溶液IOg倒入体积为20ml的不锈钢反应釜，加入2g丝光沸石(分子筛的硅铝比为25，在500°C，用水蒸汽热处理Mh)。用高纯氩气置换反应器内气体，然后升温到300°C，并恒温0.证。冷却到室温后取出产物气相色谱分析，甘油转化率60 %，甘油单甲醚选择性11%。实施例10将甲醇(99wt% )和甘油(99wt% )摩尔比10 1的混合溶液200g倒入体积为 500ml的不锈钢反应釜，加入5g ZSM-5(分子筛的硅铝比为60，经过1.0M硝酸铵质子交换2 次，每次交换后在500°C焙烧4h)。用高纯氦气置换反应器内气体，然后升温到210°C，并恒温2h。冷却到室温后取出产物，气相色谱分析，甘油转化率51 %，甘油单甲醚选择性100%。 取产物IOOg经减压分馏，得到纯度为96%的甘油单甲醚12. 5g。
权利要求
1.一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法，其特征在于包括如下步骤按甲醇和甘油摩尔比为1-10 1，将甲醇和甘油的混合，得到原料，按原料重量 分子筛重量=5 100 1，在原料中加入酸性分子筛，惰性气体保护下升温到反应温度 100-3000C，优选120-200°C，反应0. 5-6h小时，优选1_3小时，然后冷却到室温，反应后的混合液通过减压蒸馏，将甘油单甲醇醚分离避免出来，其余的未反应溶液作为原料重复利用。
2.如权利要求1所述的一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法，其特征在于所述的甘油是纯甘油或含部分水的粗甘油，甘油重量含量在70-100%之间。
3.如权利要求1所述的一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法，其特征在于所述的甲醇浓度大于95wt%。
4.如权利要求1所述的一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为ZSM、Y分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛。
5.如权利要求1所述的一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法，其特征在于所述的惰性气体是高纯氮气、氩气惰性或氦气。
全文摘要
一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法是按甲醇和甘油摩尔比为1-10∶1，将甲醇和甘油的混合，得到原料，按原料重量∶分子筛重量＝5～100∶1，在原料中加入酸性分子筛，惰性气体保护下升温到反应温度100-300℃，优选120-200℃，反应0.5-6h小时，优选1-3小时，然后冷却到室温，反应后的混合液通过减压蒸馏，将甘油单甲醇醚分离避免出来，其余的未反应溶液作为原料重复利用。本发明具有利用价格低廉的甲醇原料获得较高附加值的油品添加剂，过程操作简单，催化剂和产物容易分离，生产成本低，在水相体系进行，是环境友好的绿色化过程的优点。
文档编号C07C41/09GK102391076SQ20111030755
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者吕占军, 李学宽, 杜明仙, 杨英, 翟效珍, 葛晖 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所