专利名称：以双乙烯酮合成2,6-二氯喹喔啉的方法
技术领域：
本发明涉及一种2，6-二氯喹喔啉的合成方法，具体涉及一种以双乙烯酮合成2， 6-二氯喹喔啉的方法。
背景技术：
2，6_ 二氯喹喔啉是一种重要的中间体化合物，可以用来合成旱田除草剂精喹禾灵，也是合成除草剂糖草酯的主要中间体，同时它还是一种重要的精细化工中间体，广泛用于化妆品、医药等行业。目前，2，6-二氯喹喔啉的合成方法主要有两种第一，以对氯邻硝基苯胺和氯乙酰氯为起始原料，经酰氯化，加氢、环合、氧化、氯化等系列反应得到2，6-二氯喹喔啉；其工艺路线如下图所示第二，双乙烯酮路线以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，通过缩合，成环 (环合)，还原和氯化反应得到2，6-二氯喹喔啉，其工艺路线如下图所示上述两种合成路线中，以双乙烯酮合成2，6_ 二氯喹喔啉的制备方法的最大优点是工艺简单、反应充分、成本低，因此当前己在工业化生产中得到广泛应用。然而，以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法中，其中的还原步骤包括还原和酸化两步反应，即如下图所示的反应I和反应2
(2) 其中，反应I中使用的还原剂主要有硼氢化合物、NaHS两种，然而，由于硼氢化合物价格非常昂贵，因此目前工业化生产中经常使用NaHS作为还原剂代替硼氢化合物。而当使用NaHS作为还原剂时，上述反应中除了生成Na2S和SO2外，还有少量的多硫化合物生成，在随后的酸化反应(即反应2)中，多硫化合物会生成单质硫存在于反应产物中，导致最终的反应产物中除了目标产物2，6- 二氯喹喔啉外，还含有少量的单质硫(一般约为O. 3%， w/w)，这既影响了该中间体的品质与纯度，也会影响由该中间体制备的后续产品的品质与收率。
发明内容
本发明目的是提供一种以双乙烯酮合成2，6_ 二氯喹喔啉的方法，以提高反应产物的品质和纯度。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种以双乙烯酮合成2，6_ 二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原、酸化和氯化反应，得到2，6-二氯喹喔啉；所述还原步骤以NaHS为还原剂；还原步骤和酸化步骤之间还进行如下步骤(I)在还原步骤得到反应体系中加入活性炭，得到反应液；(2)将上述反应液边搅拌边加热，直到反应液达到323 372K ；(3)在上述反应液中通入空气，反应至少O. lh。上文中，K是国际单位质，它的每一度的间隔与摄氏度的间隔相同，他们之间关系为T(K) = t(°C )+273。步骤(2)中的搅拌为80 800rpm/min的转速下进行搅拌。步骤(3)中的通入空气的流速为20 2000ml/min ;反应时间为O. I IOh。上述技术方案中，所述步骤(I)中，还原步骤得到的反应产物和活性炭的质量比为100 O. 6 O. 8。所述还原步骤得到的反应产物为6-氯-2-喹喔啉醇钠。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点I.本发明开发了一种新的以双乙烯酮合成2，6_ 二氯喹喔啉的方法，可以有效地脱除反应产物中的硫分杂质，不仅提高了目标物2，6_ 二氯喹喔啉的品质和纯度，而且可以减少环境污染，具有积极的现实意义。2.本发明利用6-氯-2-喹喔啉醇钠溶于水时体系为碱性的特点，在搅拌和一定温度条件下，向反应液中鼓入空气并保持一定时间，使得多硫化合物被催化氧化，从而在随后的酸化反应中无单质硫杂质产生。3.本发明的制备方法简单、操作简便、实施便利，适于推广应用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一一种以双乙烯酮合成2，6- 二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原反应，得到6-氯-2-喹喔啉醇钠，称取IOOg的6-氯-2-喹喔啉醇钠，溶于200ml的水中，再加入O. 7g粉末活性炭， 以80rpm/min的转速进行搅拌,并将反应液加热到323K ;在此温度下以20ml/min的流速通入空气，并保持O. Ih ;反应结束后按原工艺条件继续酸化和氯化，生成产品2，6-二氯喹喔啉。
经测定，反应产物中硫分含量为O. 2%。实施例二一种以双乙烯酮合成2，6- 二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原反应，得到6-氯-2-喹喔啉醇钠，称取IOOg的6-氯-2-喹喔啉醇钠，溶于200ml的水中，再加入O. 7g粉末活性炭， 以800rpm/min的转速进行搅拌，并将反应液加热到372K ;在此温度下以2000ml/min的流速通入空气，并保持IOh ;反应结束后按原工艺条件继续酸化和氯化，生成产品2，6-二氯喹喔啉。经测定，反应产物中硫分含量为O. 005%。应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，其特征在于以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原、酸化和氯化反应，得到2，6-二氯喹喔啉；所述还原步骤以NaHS为还原剂；还原步骤和酸化步骤之间还进行如下步骤(1)在还原步骤得到反应体系中加入活性炭，得到反应液；(2)将上述反应液边搅拌边加热，直到反应液达到323 372K；(3)在上述反应液中通入空气，反应至少O.lh。
2.根据权利要求I所述的以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，其特征在于所述步骤⑴中，还原步骤得到的反应产物和活性炭的质量比为100 O. 6 0.8。
3.根据权利要求I所述的以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，其特征在于所述步骤(2)中的搅拌为80 800rpm/min的转速下进行搅拌。
4.根据权利要求I所述的以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，其特征在于所述步骤(3)中的通入空气的流速为20 2000ml/min ;反应时间为O. I 10h。
全文摘要
本发明公开了一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原、酸化和氯化反应，得到2，6-二氯喹喔啉；所述还原步骤以NaHS为还原剂；还原步骤和酸化步骤之间还进行如下步骤(1)在还原步骤得到反应体系中加入活性炭，得到反应液；(2)将上述反应液边搅拌边加热，直到反应液达到323～372K；(3)在上述反应液中通入空气，反应至少0.1h。本发明利用6-氯-2-喹喔啉醇钠溶于水时体系为碱性的特点，在搅拌和一定温度条件下，向反应液中鼓入空气并保持一定时间，使得多硫化合物被催化氧化，从而在随后的酸化反应中无单质硫杂质产生。
文档编号C07D241/44GK102584723SQ20121001708
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者单永祥, 殷凤山, 王波, 顾海亚 申请人:江苏丰山集团有限公司