专利名称：一种乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法
技术领域：
本发明属于染料废水综合利用领域，具体涉及一种乙烯砜型活性染料废水中氨基油组分的回收方法。
背景技术：
随着染料生产工业的迅猛发展，与其相关的环境问题越来越引起社会的关注，染料废水具有涉及有机物种类多、色度高、成分复杂、可生化性差等特点，因此对染料废水的有效治理一直是环境保护中的难题。目前，对于染料生产中废水的治理，主要集中在物理吸附、化学氧化以及生物降解等方面。物理吸附法具有吸附剂回收困难、应用面窄、用量大等缺点，并且会产生大量废渣，只是污染物的转移，给后续处理造成一定困难；化学氧化法应用范围广，但其使用条件较苛亥|J，生产成本高，对于小分子有机物降解效果有限；生物法由于细菌的生存条件要求严格，适应性较低，处理效果往往达不到预期的目标；同时，由于上述方法主要集中在废水的终端治理上，目的是从水体中脱除染料污染物，因此这些方法常需要消耗大量的物力财力，而且易受到周围环境影响而产生波动。在染料生产过程中，为了使化学平衡向正方向移动，往往会过量加入某种反应物，使另一种反应物反应完全，因此，在反应终了的废液中往往残留着一定量的未完全反应的反应物以及反应中间体等。这些物质一般价格比较昂贵，如果作为一般有机物降解掉，不仅造成资源的巨大浪费，而且对于处理过程也产生很大压力，大大增加了生产成本。近年来，溶剂萃取法逐渐引起人们的重视，通过溶剂之间的极性作用，萃取出废水中的有效成分，再对萃取剂进行再生处理，一方面萃取剂得以循环使用，另一方面，废水中的有效成分可以回收利用，节省了生产成本。更重要的是，由于废水中有机物含量的降低，减轻了下游废水进一步深化处理的负担。溶剂萃取法由于选择性高、能耗小、易于连续化操作等优点，是一种方便有效的分离方法，已广泛应用于环境治理。目前国内的相关专利包括中国专利申请CN1834040A “含酚煤气化废水的萃取脱酚方法”公开的技术方案中，采用甲基异丁基酮萃取煤气化废水中的酚，总脱出率高，工艺简单，条件温和，萃取溶液能够循环使用。中国专利CN101224914A “一种从含氟苯类化合物废水中萃取氟苯类化合物的方法”公开的技术方案中，将酰胺类离子液体作为萃取剂用于废水中氟苯类化合物的萃取，萃取效果好，萃取剂可循环使用，安全稳定。中国专利CN1119286C“一种用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法”公开的技术方案中，利用极性有机稀溶液的高选择性和高效性，采用络合萃取的方法，成功用于苯酚、苯胺、有机酸的提取回收等。
乙烯砜型活性染料(即国产的KN型活性染料)，品种多、色谱全，是仅次于氯三嗪型活性染料的第二大类活性染料，在染料工业中有广泛的应用，氨基油[化学名间_(β_羟乙基砜)苯胺]是合成乙烯砜型活性染料的反应原料之一，在该类染料生产废水中广泛存在。
发明内容
本发明提供了一种乙烯砜型活性染料废水中氨基油成分的回收利用方法，通过萃取一反萃一中和一蒸发一重结晶等操作过程，回收了废水中的有效成分氨基油，不但节省了企业生产成本，而且实现了整个染料生产工艺过程的清洁生产、节能减排的绿色化目标。一种乙烯砜型活性染料废水中氨基油的提取方法，包括以下步骤(I)将活性染料废水和萃取剂按照一定比例加入到反应器中，在10 30°C下均匀揽祥5 120min ；(2)搅拌结束后静置30 120min，分离萃取相并在其中加入一定浓度和体积的酸溶液，10 30°C下均勻揽祥5 120min ；(3)搅拌结束后静置30 120min，分离得到含氨基油组分的酸反萃液，加入一定 浓度的碱溶液，调节溶液的PH值至近中性；(4)将含氨基油组分的中性反萃液减压蒸发得到固体萃取物；(5)加入溶剂对固体萃取物进行重结晶，得到氨基油产品。所述的萃取剂为磷酸三丁酯、甲基异丁基酮、石油醚、煤油或其混合物，其选用原则取决于氨基油在染料废水和萃取剂组成的互不相溶两相之间的分配系数。在萃取过程中废水和萃取剂的相比为I : O. 5 I : 5。萃取过程还可采用少量多次萃取的工艺条件，在萃取率相同的情况下，大大节省了萃取剂的用量。所述的酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸，浓度为O. I 5mol/L，反萃过程中萃取相和酸溶液的相比为I : O. 2 I : 2。经酸反萃后,有机萃余相被再生,因此可直接作为萃取剂循环使用，大大降低了企业生产成本。所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液,浓度范围为O. I 5mol/L,以调节溶液的PH值至近中性。所述的减压蒸发温度为50 85°C，从而获得中性反萃液中的固体萃取物。所述的进行重结晶的溶剂为乙醇、二氯甲烷或乙醚，氨基油在这些溶剂中的饱和溶解度较大，而且价格便宜、毒性低。相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果本发明克服传统废水处理方法中，以降解溶液中有机污染物为目标的废水处理模式，采用溶剂萃取法回收染料废水中的氨基油有效组分，不仅变废为宝，节省了操作费用和生产成本，而且有效降低了母液废水的有机物含量。本发明通过采用萃取一反萃一中和一蒸发一重结晶的工艺过程，使得整个染料废水处理过程实现绿色化和循环化，不但工业应用前景广阔，而且符合环境保护及节能减排的行业发展趋势。
具体实施例方式下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例I :25°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I l,v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量50. 2g/L)中，均匀搅拌30min，静置30min ;然后取上层萃取相，在其中加入O. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL 二氯甲烷进行氨基油的重结晶，得到质量为3. Slg的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为98. 5%、总收率为74. 8%实施例2 25°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I l,v/v)按照水油比I : 5的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量50. 2g/L)中，均匀搅拌30min，静置30min ;然后取上层萃取相，在其中加入O. 5mol/L的磷酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL 二氯甲烷进行氨基油的重结晶，得到质量为4. 13g的产物。高效液相色谱分析表明其氨基油的纯度为96. 8%、总收率为79.6%。实施例3 25°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I l,v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量50. 2g/L)中，均匀搅拌5min，静置120min ;然后取上层萃取相，在其中加入5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL 二氯甲烷进行氨基油的重结晶，得到质量为3. 78g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为98. 2%、总收率为73. 9%。实施例4 15°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I 1，v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量58. 5g/L)中，均匀搅拌30min，静置30min ;然后取上层萃取相，在其中加入lmol/L的盐酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入2mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL乙醇进行氨基油的重结晶，得到质量为4. 18g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为97. 2%、总收率为69. 4%。实施例5:25°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I 5，v/v)按照水油比I : 0.5的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量58. 5g/L)中，均匀搅拌5min,静置60min ;然后取上层萃取相,在其中加入lmol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入2mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL 二氯甲烷进行氨基油的重结晶，得到质量为4. 62g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为95. 8%、总收率为75. 7%。实施例6 25°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I 2，v/v)按照水油比I : 0.5的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量50. 2g/L)中，均匀搅拌60min，静置30min，取下层萃余液用相同的混合萃取剂按相同相比进行氨基油得二次萃取，反复进行四次；分别收集四次萃取后的有机相，在其中加入O. 5mol/L的硫酸溶液lOOmL，均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入300mL乙醇溶液进行氨基油的重结晶，得到质量为5. 03g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为97.8%、总收率为84. 1%0实施例7 30°C下，将混合萃取剂(石油 醚磷酸三丁酯=I I, v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = I的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量3. 16g/L)中，均匀搅拌30min，静置120min ;然后取上层萃取相，在其中加入2mol/L的硫酸溶液IOOmL,均匀搅拌5min，静置120min ;分离出酸反萃相，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL乙醇进行氨基油的重结晶，得到质量为0. 14g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为98. 0%、总收率为43. 4%。实施例8 25°C下，将甲基异丁基酮按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量58. 5g/L)中，均匀搅拌30min，静置30min ;然后取上层萃取相，在其中加入0. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL乙醚进行氨基油的重结晶，得到质量为
3.88g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为96. I %、总收率为63. 7 %。实施例9 50°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I 4, v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量54. 7g/L)中，均匀搅拌30min，静置30min ;然后取上层萃取相，在其中加入0. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL 二氯甲烷进行氨基油的重结晶，得到质量为3. 35g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为95. 8%、总收率为58. 7%0实施例10 25°C下，取实施例I中硫酸反萃后的萃取剂按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艳蓝KN-R活性染料废水(氨基油含量57. 6g/L)中，均匀搅拌45min，静置30min ；然后取上层萃取相，在其中加入0. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均匀搅拌45min，静置30min ；分离出酸反萃相，缓慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL乙醇进行氨基油的重结晶，得到质量为4. 55g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为95. 8%、总收率为
74.0%。实施例11
25°C下，将甲基异丁基酮按照水油比I : 3的比例加入到pH = 9的IOOmL活性黑KNB染料废水(氨基油含量45. 2g/L)中，均匀搅拌5min，静置120min ;然后取上层萃取相，在其中加入lmol/L的盐酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL 二氯甲烷进行氨基油的重结晶，得到质量为3. 08g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为90. 2%、总收率为75. 9%。实施例12
50°C下，将混合萃取剂(石油醚磷酸三丁酯=I 1，v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL活性黄M-3RE染料废水(氨基油含量50. 7g/L)中，均匀搅拌30min，静置30min ;然后取上层萃取相，在其中加入lmol/L的硫酸溶液IOOmL,均匀搅拌30min，静置30min ;分离出酸反萃相，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值约等于7的中和液；减压蒸发掉中和液中的水分，得到固体混合物；向固体混合物中加入200mL 二氯甲烷进行氨基油的重结晶，得到质量为3. 89g的产物。高效液相色谱分析表明氨基油的纯度为93. 8%、总收率为62. 7%0
权利要求
1.一种乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将活性染料废水和萃取剂加入到反应器中，搅拌，静置； (2)取步骤(I)中所得的上层萃取液，加入酸溶液进行反萃，搅拌，静置； (3)取步骤(2)中所得的下层酸反萃液，加入碱溶液，调节其pH值至近中性； (4)将步骤(3)所得的中和液减压蒸发得固体萃取物； (5)取步骤(4)所得的固体萃取物加入溶剂进行重结晶，得到氨基油产品。
2.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(I)中染料废水PH值在6 13之间，氨基油浓度为3 80g/L。
3.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(I)中搅拌时间为5 120min，搅拌温度为10 30°C，静置时间为30 120min。
4.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(I)中的萃取剂为磷酸三丁酯、甲基异丁基酮、石油醚、煤油或其混合物，所述的废水和萃取剂相比为I : O. 5 I : 5。
5.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸，浓度为O. I 5mol/L ；
6.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤⑵中所述的反萃过程中，有机相和酸溶液的相比为I : 0.2 I : 2。
7.如权利要求I所述的活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌时间为5 120min，搅拌温度为10 30°C，静置时间为30 120min。
8.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液，浓度范围为O. I 5mol/L。
9.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(4)中所述的蒸发温度为50 85°C。
10.如权利要求I所述的乙烯砜型活性染料废水中氨基油的回收方法，其特征在于，步骤(5)中所述的溶剂为乙醇、二氯甲烷或乙醚。
全文摘要
本发明公开了一种乙烯砜型活性染料废水中提取有效成分氨基油的资源化回收处理方法，通过采用萃取→反萃→中和→蒸发→重结晶等操作过程，回收了废水中的有效成分氨基油，得到纯度大于95％的氨基油产品。整个操作过程简单易行，采用多次萃取和循环技术节省了操作费用和生产成本，同时变废为宝，有效降低了活性染料中母液废水的有机物含量，减轻了下游废水进一步深化处理的负担，符合绿色化生产的要求，工业应用前景广阔，顺应了环境保护及节能减排行业发展趋势。
文档编号C07C317/32GK102617417SQ20121005502
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者张敏东, 花俊峰, 陈圣福, 黄梅 申请人:浙江大学