专利名称：3，3’-二氨基二苯砜的制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族二元伯胺的制备领域，特别是涉及一种3， 3'-二氨基二苯砜的制备方法。
背景技术：
3， 3，-二氨基二苯砜是合成聚砜酰胺纤维(polysulfonamide fiber,简称芳砜纶纤维) 的重要单体。芳砜纶纤维由4， 4'-二氨基二苯砜、3， 3'-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯低温 縮聚，经湿法纺丝成形，高温牵引制得。它具有耐热，耐燃性，并且绝缘性和抗辐射性良好。 芳砜纶纤维主要应用在防护服制品，如宇航服，特种军服，消防服等耐高温制品；还可以应 用于电机绝缘，变压器绝缘等方面。3, 3'-二氨基二苯砜还是一种重要的环氧树脂固化剂， 可以提高制品的机械性能、电性能、耐药品性能。
目前合成3， 3'-二氨基二苯砜的方法主要有铁粉还原法和催化加氢法。铁屑还原法工艺 成熟，生产过程容易控制，但是对于水溶性低的芳胺后处理困难，使芳胺收率降低，同时产 生大量含胺废水和铁泥，环境污染严重，劳动强度大。2008年中国专利(CN101250143A) 采用环丁砜为溶剂，铁粉还原法制备3,3'-二氨基二苯砜，縮短了反应时间并且溶剂可以回收 利用，降低了工业成本，收率为73%。催化加氢还原法具有工艺先进、目标产品收率高、质 量稳定、副反应少、环境友好等优点，但是催化加氢设备投资大，生产成本高，不利于短线 芳胺的生产。1981年日本专利(JP 56025150)报道了催化加氢还原制备3,3'-二氨基二苯砜。 采用贵金属Pt/C为催化剂还原3,3'-二硝基二苯砜，转化率高达98%,产品纯度99%。 2008 年中国专利(CN101429143A)以Pd/C或雷尼镍为催化剂，Mg2C03、 CaO、 KOH等为助催 化剂，在低级醇溶剂中催化加氢制得3，3'-二氨基二苯砜，收率95%，产品纯度98%。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的问题与不足，提供了一种3，3'-二硝基二苯砜水合肼 还原制备3,3'-二氨基二苯砜的方法，该方法工艺简单，反应时间短，设备投资小，催化剂便 宜，无需后续的精制提纯工艺，三废少，产品的收率和纯度高，尤其适合小批量3,3'-二氨基 二苯砜的生产。
本发明的化学方程式如下本发明是通过以下技术方案实现的
本发明的一种3，3，-二氨基二苯砜的制备方法，包括如下步骤a)将三氯化铁溶液用碱 性溶液调节至pH6 10， 1 5h内升温到60 70'C，保温2 12h，抽滤，干燥，研磨，制成 氢氧化氧铁催化剂；b)以3,3，-二硝基二苯砜为原料，在饱和低级脂肪醇溶剂体系中，以步骤 a制得的氢氧化氧铁为催化剂，水合肼为供氢体，在60 70'C温度范围内反应1 8小时，将 3,3'-二硝基二苯砜还原为3, 3'-二氨基二苯砜。
所述的三氯化铁溶液的质量浓度为1 10 g/L。
所述的碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的一种或几种，摩尔浓度为 0. 2 2 mol/L。
所述的氢氧化氧铁催化剂的比表面积为50 500 mVg。
所述的饱和低级脂肪醇溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，乙二醇或1， 3-丙二醇 中的一种或几种混合物。
所述的水合肼溶液的质量百分比浓度为50% 95%。
所述的3，3，-二硝基二苯砜与氢氧化氧铁催化剂的质量比为100: 1 25。
所述的3，3'-二硝基二苯砜与水合肼的摩尔比为1: 3 30。
所述的3，3，-二硝基二苯砜与饱和低级脂肪醇溶剂的重量体积比为1克10毫升 100毫升。
本发明的有益效果
(1) 工艺简单，操作方便；
(2) 反应条件温和，设备投资小；
(3) 催化剂廉价易得；
(4) 三废少，对环境友好；
(5) 耗时少，节能降耗显著；
(6) 产品纯度高，HPLC分析纯度可达99%，反应收率可达98%。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于
4限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对 本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 实施例1
4g/L的六水合三氯化铁溶液中边搅拌边滴加lmol/L氢氧化钠溶液，调节pH为7, 1.5h 内升温到60°C,保持该温度10h，抽滤，干燥，研磨至粉末状制成氢氧化氧铁催化剂。将 30.8g(0. l摩尔)3,3，-二硝基二苯砜，0.6g氢氧化氧铁催化剂，500毫升乙醇加入反应瓶中， 搅拌，加热升温至7(TC，开始滴加质量分数为50%的水合肼溶液，共70mL。水合肼滴加完 毕后，回流搅拌继续反应2小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱色，加入200mL蒸馏水，蒸发 溶抓快速冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到24.0g3，3'-二氨基二苯砜晶体， 收率97%, HPLC分析纯度为99%。
实施例2
6g/L的六水合三氯化铁溶液中边搅拌边滴加2mol/L氢氧化钠溶液，调节pH为8， 2h内 升温到6(TC ，保持该温度12h,抽滤,干燥，研磨至粉末状制成氢氧化氧铁催化剂。将30. 8g(0. 1 摩尔)3,3'-二硝基二苯砜，0.6g氢氧化氧铁催化剂，500毫升异丙醇加入反应瓶中，搅拌，加 热升温至7(TC，开始滴加质量分数为50%的水合肼溶液，共70mL。水合肼滴加完毕后，回 流搅拌继续反应2小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱色，加入200mL蒸馏水，蒸发溶剂，快 速冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到23.8g3，3，-二氨基二苯砜晶体，收率96%， HPLC分析纯度为99%。
实施例3
8g/L的六水合三氯化铁溶液中边搅拌边滴加2mol/L氢氧化钠溶液，调节pH为8, 2h内 升温到6CTC，保持该温度12h，抽滤，干燥，研磨至粉末状制成氢氧化氧铁催化剂。将30. 8g(0. 1 摩尔)3，3，-二硝基二苯砜，1.8g氢氧化氧铁催化剂，500毫升乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热 升温至7(TC，开始滴加质量分数为80%的水合肼溶液，共70mL。水合肼滴加完毕后，回流 搅拌继续反应l小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱色，加入200mL蒸馏水，蒸发溶剂，快速 冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到24.3g3,3，-二氨基二苯砜晶体，收率98%， HPLC分析纯度为99%。
实施例4
按照实施例3的反应步骤，溶剂换成甲醇，反应温度为6(TC，最后得到23.6g3,3'-二氨 基二苯砜晶体，收率95%， HPLC分析纯度为99%。
实施例5将30.8g(0.1摩尔)3,3，-二硝基二苯砜，L2g氢氧化氧铁催化剂(按实施例3制备)，500 毫升乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至70'C，开始滴加质量分数为60%的水合肼溶液， 共100mL。水合肼滴加完毕后，回流搅拌继续反应2小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱色， 加入200mL蒸馏水，蒸发溶剂，快速冷却母液，析出结晶产物，过滤,真空干燥，得到23.8g3，3'-二氨基二苯砜晶体，收率96%， HPLC分析纯度为99%。 实施例6
将30.8g(0. l摩尔)3，3，-二硝基二苯砜，1.8g氢氧化氧铁催化剂(按实施例3制备)，500 毫升乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至7(TC，开始滴加质量分数为60%的水合肼溶液， 共100mL。水合肼滴加完毕后，回流搅拌继续反应1小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱色， 加入200mL蒸馏水，蒸发溶剂，快速冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到24.3g3，3'-二氨基二苯砜晶体，收率98%， HPLC分析纯度为99%。 实施例7
将30.8g(0. l摩尔)3,3'-二硝基二苯砜，1.8g氢氧化氧铁催化剂(按实施例3制备)，500 毫升乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至7(TC，开始滴加质量分数为80%的水合肼溶液， 共70mL。水合肼滴加完毕后，在60-7(TC的温度范围内继续反应2h，趁热过滤，活性炭脱色， 加入200mL蒸馏水，蒸发溶剂，快速冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到23.8g3，3'-二氨基二苯砜晶体，收率96%, HPLC分析纯度为99%。
权利要求
1.一种3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，具体步骤如下a)将三氯化铁溶液用碱性溶液调节至pH6～10，1～5h内升温到60～70℃，保温2～12h，抽滤，干燥，研磨，制成氢氧化氧铁催化剂；b)以3，3’-二硝基二苯砜为原料，在饱和低级脂肪醇溶剂体系中，以步骤a制得的氢氧化氧铁为催化剂，水合肼为供氢体，在60～70℃温度范围内反应1～8小时将3，3’-二硝基二苯砜还原为3，3’-二氨基二苯砜。
2. 根据权利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的三氯化铁 溶液的质量浓度为1 10 g/L。
3. 根据权利要求1所述的3，3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液 选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的一种或几种，摩尔浓度为0.2 2 mol/L。
4. 根据权利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的制成的氢 氧化氧铁催化剂的比表面积为50 500 m7g。
5. 根据权利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的饱和低级 脂肪醇溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，乙二醇或l， 3-丙二醇中的一种或几种混 合物。
6. 根据权利要求1所述的3,3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的水合肼溶 液的质量百分比浓度为50% 95%。
7. 根据权利要求1所述的3， 3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的3,3' -二 硝基二苯砜与氢氧化氧铁催化剂的重量比为100: 1 25。
8. 根据权利要求1所述的3，3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的3,3' -二 硝基二苯砜与水合肼的摩尔比为1: 3 30。
9. 根据权利要求1所述的3，3' -二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于所述的3，3' -二 硝基二苯砜与饱和低级脂肪醇溶剂的重量体积比为1克10毫升 100毫升。
全文摘要
本发明涉及一种3，3'-二氨基二苯砜的制备方法，提供了一种工艺简单，反应条件温和，设备投资小，催化剂廉价易得，耗时少，产品纯度高，反应收率高的3，3'-二氨基二苯砜的制备方法。主要是以3，3'-二硝基二苯砜为原料，在饱和低级脂肪醇溶剂体系中，以氢氧化氧铁为催化剂，水合肼为供氢体，在60～70℃范围内将3，3'-二硝基二苯砜还原为3，3'-二氨基二苯砜。本发明工艺路线短，催化剂可以多次循环套用，三废少，尤其适合小批量的3，3'-二氨基二苯砜的生产。
文档编号C07C317/36GK101654422SQ200910183449
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月22日 优先权日2009年9月22日
发明者伟 姚, 张海宝, 李方实 申请人:南京工业大学