专利名称：制备n,n’-羰基二唑的方法
技术领域：
本发明涉及用光气与氮杂茂(Azolen)反应制备N，N’ -羰基ニ唑的改进方法。
背景技术：
已知N，N’ -羰基ニ唑能通过用光气与氮杂茂反应来获得(參见DE-AS 1033210和Liebigs Ann. Chem. 1957，609，75)。在那些情况下，四氢呋喃、其它醚类和脂族或芳族烃描述成可能的溶剂；具体来说，无水四氢呋喃用于该反应。在那种情况下，将全部氮杂茂溶于该特定溶剂中的溶液作为初始进料引入，然后通入光气。该反应在室温下进行。显著特 征是该氮杂茂在该THF溶剂中的低浓度，为2wt%到4wt%。在从Chem. Ber，1963，96，3374已知的相应方法中，使用THF/苯混合物作为溶剂实现了大约7wt%的浓度。根据EP-A-692476中的更新方法，在芳族溶剂，例如苯、甲苯、ニ甲苯、氯苯或它们的混合物中能获得略微更高的该氮杂茂在该溶剂中的浓度，其中在反应之前这些溶剂已各自在50到120°C的温度下通过部分蒸馏进行了脱水。在其说明书中给出了高达12wt%的浓度范围。在这种情况下，首先通过部分蒸馏对该溶剂进行脱水，然后添加该氮杂茂并加热溶解，然后通入光气。另外，W0-A-00/14072描述了由咪唑和光气在60到80°C的温度下制备羰基ニ咪唑的方法，其在作为溶剂的邻、间、或对-ニ甲苯或它们的混合物、或氯苯中进行并且其中所获得的咪唑盐酸盐副产品作为溶体在高于100°c的温度下通过相分离与所得的反应混合物分离。该反应本身通过将光气计量加入该咪唑溶液的初始进料中来进行。DE-A-19833913公开了ー种制备N，N’ -羰基ニ唑的方法，其使用芳族溶剂，例如苯、甲苯、ニ甲苯或氯化苯来进行，这些溶剂通过部分蒸馏预先脱水。关键特征是将溶解于上述芳族溶剂之ー的氮杂茂和光气平行计量加入溶剂的进一歩的初始进料中。这类方法模式使得获得高达33wt%的氮杂茂浓度成为可能。然而，因为所使用的一部分溶剂与反应物一同添加，使全部溶剂量在为该反应设计的容器中共沸干燥在此是不可能的。不但DE-A-19833913的方法而且如上所述的使用芳族溶剂并在高于50°C的温度下进行的方法都存在危险，即在该反应期间所形成的氮杂茂盐酸盐沉淀是作为粘性的、发粘物质获得的。这一物质牢固地粘附到容器壁和搅拌器上，以致更加难以搅拌该体系。该搅拌操作的困难从而将该最大可能的空间/时间产率限制到非常低的水平。就接近光气添加结束时沉淀固化而言，形成硬球体，而且其会损害该反应容器及其内部装置(例如搅拌器，浸管等等)。因此，需要制备N，N’ -羰基ニ唑的改进方法，其中这些发粘和成为问题的氮杂茂盐酸盐沉淀不会产生并且还不需要高的反应温度，因为高的能量消耗会降低该方法的经济效果。
发明内容
本发明提供制备通式⑴的N，N’ -羰基ニ唑的方法
权利要求
1.制备通式(I)的N，N’-羰基ニ唑的方法
2.根据权利要求I的方法，特征在于或者使用两种不同的通式(II)的氮杂茂或者仅使用一种单ー的通式(II)的氮杂茂。
3.根据权利要求I或2的方法，特征在于使用通式(II)的一种或两种氮杂茂，其中结构部分X1、X2和X3中的ー个或两个彼此独立地是氮。
4.根据权利要求I或2的方法，特征在于使用通式(II)的一种或两种氮杂茂，其中彼此独立地，X1是CH、X2是氮和X3是CR1、R1和R2 一起形成-CH = CH-CH = CH-桥。
5.根据权利要求I或2的方法，特征在于咪唑、苯并咪唑、吡唑或I，2，4-三唑用作通式(II)的氮杂茂。
6.根据权利要求I或2的方法，特征在于对于每摩尔通式(II)的氮杂茂，总计使用O.2到O. 3摩尔的光气。
7.根据权利要求6的方法，特征在于对于每摩尔通式(II)的氮杂茂，总计使用O.22到O. 27摩尔的光气。
8.根据权利要求7的方法，特征在于对于每摩尔通式(II)的氮杂茂，总计使用O.24到O. 26摩尔的光气。
9.根据权利要求I或2的方法，特征在于所使用的醚类是线性或环状脂族醚和ニ醚；芳族醚，以及上述溶剂的混合物。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述线性或环状脂族醚和ニ醚是ニ甲醚、こ醚、ニ丁醚、THF、2-甲基-THF、2，5-ニ甲基-THF、ニ P恶烷、こニ醇ニ甲醚或こニ醇ニこ醚。
11.根据权利要求9的方法，特征在于所述芳族醚是茴香醚或茴香醚的氯化衍生物。
12.根据权利要求I或2的方法，特征在于所使用的酮类是线性或环状脂族酮，以及上述溶剂的混合物。
13.根据权利要求12的方法，特征在于所述线性或环状脂族酮是丙酮，2-丁酮，ニこ基甲酮，ニ丙基甲酮，环戊酮，环己酮或环庚酮。
14.根据权利要求I或2的方法，特征在于所使用的氯化脂族溶剂是ニ氯甲烷、氯仿或1，2_ ニ氯こ烷。
15.根据权利要求I或2的方法，特征在于该极性溶剂具有不超过O.2wt%的含水量。
16.根据权利要求15的方法，特征在于该极性溶剂具有O.lwt%的含水量。
17.根据权利要求16的方法，特征在于该极性溶剂具有O.05wt%的含水量。
18.根据权利要求I或2的方法，特征在于通式(II)的氮杂茂以及光气同时计量加入选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂中，使得在计量加入I摩尔通式(II)的氮杂茂的时间内同时计量加入了 O. 2到O. 3摩尔的光气。
19.根据权利要求18的方法，特征在于在计量加入I摩尔通式(II)的氮杂茂的时间内同时计量加入了 O. 24到O. 28摩尔的光气。
20.根据权利要求I或2的方法，特征在于向该反应容器中加入占该氮杂茂总量至多IOwt^的以溶液或悬浮液形式存在于反应容器中的通式(II)的氮杂茂，和随后如在权利要求I或15中所述同时地计量加入其它量的氮杂茂和该光气。
21.根据权利要求20的方法，特征在于向该反应容器中加入占该氮杂茂总量O.Iwt %到2wt%的以溶液或悬浮液形式存在于反应容器中的通式(II)的氮杂茂。
22.根据权利要求I或2的方法，特征在于该反应混合物通过以下操作来后处理，在20到100°C下通过过滤分离出氮杂茂盐酸盐沉淀，和通过将该母液冷却到+40到_70°C从该滤液中分离N，N’ -羰基ニ唑，以及滤出在冷却期间结晶出来的产物。
23.根据权利要求22的方法，特征在于在40到80°C下通过过滤分离出氮杂茂盐酸盐沉淀。
24.根据权利要求22的方法，特征在于通过将该母液冷却到+25到_20°C从该滤液中分离N，N’ -羰基ニ唑。
25.根据权利要求I或2的方法，特征在于该反应混合物通过以下操作来后处理，如在权利要求22中指示的一祥在40到80°C下通过过滤分离出该氮杂茂盐酸盐沉淀并且完全地浓缩该滤液和从而除去该溶剂。
全文摘要
本发明涉及制备N，N′-羰基二唑的方法。本发明公开了通过在选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂中使氮杂茂与光气反应制备N，N’-羰基二唑的方法。根据本发明方法，氮杂茂与光气是按这样的剂量加入的，即在加入一摩尔剂量氮杂茂的过程中加入0.17到0.37摩尔剂量光气。
文档编号C07D233/54GK102643235SQ20121009295
公开日2012年8月22日 申请日期2004年12月7日 优先权日2003年12月19日
发明者A·约布, B·格里泽尔, J·谢雷尔 申请人:赛拓有限责任公司