专利名称：一种利用木质素定向制苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用木质素定向制苯的方法。
背景技术：
苯是石化工业重要的基础化工原料。在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有一定量的苯。从I吨煤中可以提取出约I千克苯。现在全球大部分的苯来源于不可再生的化石原料，目前生产苯最重要的三种工艺是石油催化重整、甲苯加氢脱烷基化和蒸汽裂化。随着煤和石油传统资源的大量消耗以及环境保护的重视，迫切需要开发可再生的绿色替代原料。地球上每年由光合作用生成的生物质总量超过2000亿吨，是最丰富的可再生资 源。木质素在植物中是仅次于纤维素的第二大天然有机物，据估计，木质素以每年500亿吨左右的速度再生，仅造纸业产生的木质素副产品就达5000万吨/年，木质素也是基于农作物废弃物的第二代乙醇燃料生产中的大宗副产品。但是，木质素至今仍未能得到充分有效的利用。已报道的木质素转化研究主要包括木质素加氢还原、催化氧化、热裂解、生物油精练、木质素气化和生物化学转化等。例如文献(I)Zakzeski J.，Bruijnincx P. C.A. , Jongerius A. L. , Weckhuysen B. M. , Chem. Rev. , 2010, 110(6): 3552-3599;
(2)Pandey M. P·, Kim C. S·，Chem. Eng. Technol. , 2011，34 (I): 29-41 ； (3)Effendi, A. ; Gerhauser, H. ; Bridgwater, A. V. , Renewable and Sustainable EnergyReviews, 2008, 12 ( 8): 2092-2116 ; (4) Suhas, Carrott, P. J. M. , Ribeiro CarrottM. M. L. , Bioresour. Techno I. , 2007, 98(12): 2301-2312 ;e) Sena-Martins, G.,Almeida-Vara, E. , Duarte, J. C. , Ind. Crops Prod. , 2008, 27 (2) : 189-195)。木质素催化加氢还原是通过高压加氢，形成主要含酚类、烷基苯类和烷烃类等化合物。木质素催化氧化是在氧化剂(如o2/h2o2)和催化剂作用下，得到包括醛、酸、芳香醇和醌类等混合产物。此外，木质素在400-600 °C中温和无氧条件下通过热裂解产生的有机液体，称为木质素基生物油，这种生物油成分复杂，其种类可达数百种(包括酚类、苯类、呋楠类、醇类、月旨类和焦油等)。木质素催化裂解是在催化剂的作用下，得到简单芳香烃、萘和酚类等化合物，其中苯的选择性较低。此外，木质素和木质生物质气化产生生物质合成气，可用于供热和发电，也可用于制备化工品和液体燃料，考虑到木质素芳香聚合物的结构特征，木质素更合适作为生产芳香类化合物的原料加以利用。现有技术中，已报道的从木质素制苯主要有两种工艺途径一种是采用木质素催化加氢方法，得到的产物是酚类、苯类和烷烃类等组成的芳香混合物，苯的选择性一般低于10%，并且该工艺需要使用外部氢源和在高压条件下进行反应。另一种木质素制苯工艺是木质素催化裂解工艺，该方法是利用木质素在ZSM-5分子筛等沸石催化剂上进行催化裂解，形成的产物主要有甲苯、二甲苯、萘、甲基萘、苯和酚类等物质组成，得到的芳香产物中苯的选择性一般不超过20%。可以看出，现有工艺中木质素制苯得到的产物分布很宽，而目标产物一苯的选择性很低，无法达到木质素定向制苯的目的。综上所述，木质素是自然界中唯一能提供可再生的大宗芳香基化合物的非石油资源。利用木质素制苯可以为石化工业提供基础化工原料和发展高端化学品的重要平个分子，但是，至今尚未见到有以定向制备苯为目标的木质素可控转化技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中尚待解决的木质素定向可控地制取苯的技术难题，提供一种能够在无需外在氢源、中 温常压和绿色温和反应环境下，使木质素定向制备苯的方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。本发明所述的利用木质素定向制备苯的方法，包括选用腔内设置有导电金属丝的筒形固定床催化反应器作为木质素制备为苯的反应器，将所述粉末状催化剂填充在内置金属丝周围与金属丝表面均匀接触，然后启动反应器并接通导电金属丝的外接电源，使通入原料发生转化反应，所述的导电金属丝是Ni-Cu、或Ni-Cr,或Fe-Cr-Al中的一种；在反应器的进料管道和催化反应器上设有加热装置；其特征在于，所述转化反应分为两步进行第一步利用筒形固定床催化反应器将木质素催化解聚转化为芳香类单体，通入原料为木质素，所用催化剂是粉末状的沸石催化剂或含过渡金属镍元素的改性沸石催化剂，其使用量是使每小时的催化剂与木质素的重量比为0. 3-10，得到的产品是液态芳香类单体混合物，反应条件是反应器腔内在惰性气体(如N2气)气氛下,温度在450-650°C范围内，导电金属丝的通入电流为0A-5A之间；第二步是利用筒形固定床催化反应器使芳香类单体混合物定向转化为苯，通入原料为已经预热到200-250°C的芳香类单体混合物，所用催化剂是粉末状的含Re元素的沸石催化剂，其使用量使每小时芳香类单体混合物与含Re元素的沸石催化剂的重量比为0. 2-15，反应条件是反应器腔内在惰性气体(如N2气)气氛下，温度在450-650°C范围内，导电金属丝的通入电流为0A-5A;最终得到的产品是以苯为主的混合液体。在实际应用中，为实现连续化生产，可以使用两个筒形固定床催化反应器，将第一步的用于木质素解聚的反应器和第二步的芳香类单体定向转化为苯的反应器串联集成一条生产线，即通入的木质素在第一个用于木质素解聚的反应器中转化成芳香类单体混合物，其从该反应器输出后直接进入第二个芳香类单体定向转化为苯的反应器，在其中完成转化反应得到以苯为主的混合液体。在实际应用中，为简化操作流程，也可以将所述的木质素催化解聚和芳香类单体定向转化为苯的两步过程耦合在一个催化床反应器中同时进行，即
先将沸石催化剂或含过渡金属镍元素的改性沸石催化剂、与含铼(Re)元素的沸石催化剂按照质量比1:10-5:1混合，并加入粘结剂混合均匀得到具有木质素解聚与芳香类单体转化双功能的混合催化剂，其中粘结剂的质量含量占总的双功能混合催化剂质量的2_40被％;再将所述双功能混合催化剂填充在筒形固定床催化反应器内金属丝周围并与金属丝表面均匀接触；然后启动反应器并接通导电金属丝的外接电源，使反应器内在惰性气体(如队气)气氛下，温度在450-650°C范围内，导电金属丝的通入电流为0-5. 0A，将已经预热到200-250°C的木质素粉末原料通入到反应器中，其通入量是使得催化剂与木质素的重量比为0. 3-10，使木质素在一段式催化床反应器中同时发生木质素解聚反应和芳香类单体定向制备苯的转化反应，得到以苯为主的混合液体。
以上过程中所使用的沸石催化剂、含过渡金属镍的改性沸石催化剂以及含Re元素的沸石催化剂均可以从市场直接购得，也可以由以下方法制备得到
制备含过渡金属镍元素的沸石催化剂配制浓度为O. 05-0. 5mol/L的硝酸镍或醋酸镍的溶液；将选用的活性组分沸石浸溃到以上溶液中，然后经干燥、烧结得到经过渡金属元素改性的沸石催化剂，其中过渡金属元素的质量含量为沸石催化剂质量的0-40 wt% ;所述活性组分沸石是ZSM-5系列沸石、β沸石、HY沸石、超温Y沸石的一种或几种的混合物；将所述改性沸石催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的2-35wt%,所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥,再破碎过筛得到粒径为40-80目的微粒粉末，即为含过渡金属镍元素的沸石催化剂成品。制备含Re元素改性的沸石催化剂配制浓度为O. 05-0. 5mol/L的硝酸铼溶液；将选用的活性组分沸石浸溃到以上溶液中，然后经干燥、烧结得到经Re元素改性的沸石催化齐U，其中Re的含量为0-20 wt%，所述活性组分沸石是ZSM-5系列沸石、β沸石、HY沸石、超温Y沸石的一种或几种的混合物；将上述改性沸石催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的含量占总的混合粉末质量的2-35wt%，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上 述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为40-80目的微粒粉末，即含Re元素的沸石催化剂成品。本发明方法中，所述导电金属丝的通入电流为0-5. 0A，这表示可以有接通外接电源或不接通外接电源两种情况。当通入金属丝的电流为零时，所述木质素解聚制芳香类单体过程以及第二步的芳香类单体定向转化为苯的过程都仅是在催化剂作用下进行；当通入金属丝的电流不为零时，根据金属表面的热电子发射原理，通电金属丝为催化剂表面提供了大量的热电子，木质素解聚制芳香类单体过程以及第二步的芳香类单体定向转化为苯的过程都是在热电子和催化剂的协同作用下进行。相比两种情况，通入电流时的转化效率明显高于不接通外接电源情况。这是因为，木质素中含大量难解离的芳香类聚合体，热电子和催化剂的协同作用能促进木质素中醚键和碳-碳键断裂和诱导自由基链化学反应；也能针对多组分复杂的芳香类单体混合物和少量的低聚体的特征，促进芳香类单体中官能团断裂和重组过程，从而实现使木质素高效解聚为芳香类单体，使芳香类单体高效定向转化为目标产物-苯。实测表明，如以15 wt% Ni/HZSM_5(负载了重量含量为15%镍的HZSM-5沸石催化齐U)为木质素解聚用催化剂，在反应温度600°C和电流OA的条件下，木质素解聚形成的芳香类单体混合物产率为O. 20 (kg单体/kg木质素)；在反应温度550°C和电流4A的条件下，木质素解聚形成的芳香类单体混合物产率为O. 29 (kg单体/kg木质素)。对于用芳香类单体催化转化制苯时，如以10 wt% Re/Y型沸石(负载了重量含量为10%铼的Y型沸石催化剂)为芳香类单体转化用催化剂，用木质素催化裂解得到的芳香类单体作为原料，在反应温度650°C和电流OA的条件下，目标产物-苯的产率为O. 10(kg苯/kg木质素)，苯的选择性为96. 0% ;在反应温度550°C和电流4A的条件下，目标产物-苯的产率为O. 13 (kg苯/kg木质素)，苯的选择性高达95. 5%。此外,如果将木质素解聚和芳香类单体定向转化为苯的两步过程耦合在一段式催化床反应器中进行，当以15 wt% Ni/HZSM-5作为木质素解聚催化剂、与以IOwt % Re/Y型沸石作为芳香类单体转化催化剂按质量比为2:1进行混合得到木质素解聚-芳香类单体转化的双功能催化剂，以木质素作为起始原料，在反应温度650°C和电流OA的条件下，目标产物-苯的产率为O. 07 (kg苯/kg木质素)，苯的选择性达到90. 0wt% ；在反应温度550°C和电流5A的条件下,苯的产率为O. 08 (kg苯/kg木质素),苯的选择性达到93. 0wt%。由此可见，采用无电流作用的木质素催化制苯(电流为零)和有电流作用的木质素催化制苯(电流不为零)操作，均能实现木质素定向制备苯的目的；但是采用通入电流时，可在较低反应温度下获得较高的苯产率和苯选择性。本发明所述的方法可以将木质素在无需外在氢源、中温常压和绿色温和反应环境下定向高效转化成苯，且使用的所有原料是各种可再生的生物质，例如，可使用木屑、秸杆、稻壳等分离获得的木质素或者来源于造纸工业的制浆过程的各种木质素，其原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势，木质素制苯可为石化工业提供基础化工原料，也是发展高端化学品的重要平个分子，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。
具体实施例方式以下通过实施例做进一步描述。 实施例I使木质素解聚为芳香类单体
本实施例过程中，木质素原料购自合肥市兰旭生物科技有限公司。木质素原料中主要元素组成为碳、氢和氧元素(元素比例为C:H:0=62. 55:5. 83:31. 62)。木质素解聚用催化剂是15 wt%Ni/HZSM-5改性沸石催化剂。该催化剂的制备步骤为称量37. 5 g六水合硝酸镍，加入IOOmL去离子水，配置成硝酸镍溶液；然后将称量硅铝比为25的HZSM-5沸石粉末20g加入上硝酸镍溶液中，摇动使得溶液没过ZSM-5的粉末，静置浸溃24小时后再80度水浴锅中蒸干溶液中的水分，然后在烘箱中120度干燥后，在马弗炉中550度烧结6小时。再将制备的15 wt%Ni/HZSM-5催化剂和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合 粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的10 wt%，将上述混合粉末压片后在温度110 °(的条件下干燥8小时，过筛得到粒径为40-80目的微颗粒，即用于木质素解聚的含过渡金属镍元素的改性沸石催化剂15 wt%Ni/HZSM-5成品。所用的木质素解聚催化反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有反应原料(木质素)和载气的通入管道和反应产物输出管道，木质素储存罐与加料器相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器、固体产物收集器和尾气收集器；在筒形反应器的内腔中设置有陶瓷绝缘层和与外接电源连通的金属丝，金属丝的功率由所需反应温度和反应器体积选择，所述内置金属丝是Ni-Cu金属丝。本实施例中，首先将用于木质素解聚的15 wt%Ni/HZSM_5沸石催化剂填充在反应器内置的金属丝周围并与金属丝表面均匀接触，催化剂用量为I0g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为1000ml/min，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为450ml/min。再接通用于提供热电子和内加热的金属丝的电源，使通入金属丝的电流分别设置在0，2，4A不变，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中的温度在450-650 0C范围内调节。反应器中的温度稳定后，开启木质素原料储存罐出口管上的加料器的阀门，木质素进料量为10g，木质素和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使木质素解聚为液体中间产物-芳香类单体混合物。结果如表I所示。从该表可以看出当反应温度在为550 0C和电流为2A时，芳香类单体产率(按实际获得的芳香类单体产量与木质素进样量的比值计算)为0.25 (kg单体/kg木质素)；当反应温度在为550 °(和电流为4A时，芳香类单体产率为0. 29 (kg单体/kg木质素)。本实施例过程中还做了无电流增强作用的情况，即关闭连接金属丝的电源，使通入金属丝的电流为0，只通过调节反应器外加热炉的功率来调节反应器内腔中的温度。然后分别测量木质素进样量和木质素解聚产物的生成量，并计算芳香类单体产率表I中，结果表明，在相同的反应温度下，利用电流增强作用的木质素催化解聚方法的效率会高于无电流增强作用的木质素催化解聚方法的效率。表I (表中数据为三次实验的平均值)
权利要求
1.一种利用木质素定向制备苯的方法，包括选用腔内设置有导电金属丝的筒形固定床催化反应器作为木质素制备为苯的反应器，将所述粉末状催化剂填充在内置金属丝周围与金属丝表面均匀接触，然后启动反应器并接通导电金属丝的外接电源，使通入原料发生转化反应，所述的导电金属丝是Ni-Cu、或Ni-Cr,或Fe-Cr-Al中的一种；在反应器的进料管道和催化反应器上设有加热装置；其特征在于，所述转化反应分为两步进行第一步利用筒形固定床催化反应器将木质素催化解聚转化为芳香类单体，通入原料为木质素，所用催化剂是粉末状的沸石催化剂或含过渡金属镍元素的改性沸石催化剂，其使用量是使每小时的催化剂与木质素的重量比为O. 3-10，得到的产品是液态芳香类单体混合物，反应条件是反应器腔内在惰性气体气氛下，温度在450-650°C范围内，导电金属丝的通入电流为0A-5A之间；第二步是利用筒形固定床催化反应器使芳香类单体混合物定向转化为苯，通入原料为已经预热到200-250°C的芳香类单体混合物，所用催化剂是粉末状的含Re元素的沸石催化剂，其使用量使每小时芳香类单体混合物与含Re元素的沸石催化剂的重量比为O. 2-15，反应条件是反应器腔内在惰性气体气氛下，温度在450-650°C范围内，导电金属丝的通入电流为0A-5A ;最终得到的产品是以苯为主的混合液体。
2.如权利要求I的利用木质素定向制备苯的方法，其特征在于，所述转化反应是使用两个筒形固定床催化反应器，将第一步的用于木质素解聚的反应器和第二步的芳香类单体定向转化为苯的反应器串联集成一条生产线，即通入的木质素在第一个用于木质素解聚的反应器中转化成芳香类单体混合物，其从该反应器输出后直接进入第二个芳香类单体定向转化为苯的反应器，在其中完成转化反应得到以苯为主的混合液体。
3.如权利要求I的利用木质素定向制备苯的方法，其特征在于，所述转化反应是将所述的木质素催化解聚和芳香类单体定向转化为苯的两步过程耦合在一个催化床反应器中同时进行，即 先将沸石催化剂或含过渡金属镍元素的改性沸石催化剂、与含铼元素的沸石催化剂按照质量比1:10-5:1混合，并加入粘结剂混合均匀得到具有木质素解聚与芳香类单体转化双功能的混合催化剂，其中粘结剂的质量含量占总的双功能混合催化剂质量的2-40wt% ；再将所述双功能混合催化剂填充在筒形固定床催化反应器内金属丝周围并与金属丝表面均匀接触；然后启动反应器并接通导电金属丝的外接电源，使反应器内在惰性气体气氛下，温度在450-650°C范围内，导电金属丝的通入电流为0-5. 0A，将已经预热到200_250°C的木质素粉末原料通入到反应器中，其通入量是使得催化剂与木质素的重量比为O. 3-10，使木质素在一段式催化床反应器中同时发生木质素解聚反应和芳香类单体定向制备苯的转化反应，得到以苯为主的混合液体。
全文摘要
本发明涉及利用木质素定向制备苯的方法。它选用腔内设置有导电金属丝的筒形固定床催化反应器，第一步将木质素解聚转化为芳香类单体，通入原料为木质素，催化剂是粉末状的沸石催化剂或含过渡金属镍元素的改性沸石催化剂，使用量是使每小时的催化剂与木质素的重量比为0.3-10，产品是液态芳香类单体混合物；第二步使芳香类单体混合物定向转化为苯，通入原料为已经预热到200-250oC的芳香类单体混合物，催化剂是粉末状的含Re元素的沸石催化剂，使用量使每小时芳香类单体混合物与含Re元素的沸石催化剂的重量比为0.2-15，产品是以苯为主的混合液体。本方法无需外在氢源、原料资源丰富，可以在中温常压和绿色温和反应环境中获得较高的苯产率和苯选择性。
文档编号C07C15/04GK102701898SQ20121018607
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者姜沛文, 巩飞艳, 朱九方, 李全新, 范明慧, 邓淑梅 申请人:中国科学技术大学