专利名称：工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法
技术领域：
本发明涉及木质素制备酚类化学品的方法，具体涉及工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法。
背景技术：
木质素是植物纤维原料组成成分之一，其含量仅次于纤维素，式具有三维网络结构的天然芳香族高分子。木质素分子中存在着羟基、羰基、芳香基、甲氧基、共轭双键等活性基团，可实现多种化学反应。但是目前对木质素的利用还不是很充分。木质素热化学转化为酚类化学品的方法是一种在常压、催化剂作用下，可实现木质素热化学转化制备化工原料的技术。它具有无须耐压设备、能耗相对较低、酚类化学品得率高等优点。常用热转化介质主要有多羟基醇和苯酚两大类。选择什么样的催化剂和液化介质是该转化方法的核心技术。传统转化方法所用介质的种类很多，有无机酸(浓硫酸、浓盐酸)、有机酸、碱金属氧化物等；溶剂以苯酚或者多元醇为主。已有的研究发现，用合适的催化剂、在适当的溶剂中，相对比较温和的条件下可进行木质素的热化学转化。Hui P.，Todd F.，Shupe 等人[Polymer Science, 2007,105 (7) :3739-3746]用苯酚作溶剂，草酸作催化剂，发现木质素在开口装置中液化时，温度升高木质素液化很快，但在封闭条件的液化装置中，同样的木质素和溶剂配比，当液化温度升高时，液化后的残渣中木质素含量增加。说明封闭条件不利于木质素的液化。Dietrich Μ.， Ronald Α. , Oskar F.等人[Bioresource Technology, 1992,40: 171-177]分别使用 Pa/ C> Raney Ni Ae2O3、和NiO等作加氢液化催化剂，讨论了催化剂的种类、催化剂用量、氢气压力、温度、液化时间和不同来源木质素，以及在加氢高温液化中的各种液化条件对液化产物得率和产物质量的影响。实验结果证明不同液化方法得到的木质素液化产率虽然不同，但得到的酚类化学品的得率和化学组成基本不变，该研究表明起始压力lOMPa、温度400°C酚类化学品的最高得率38%，但是这种方法对设备要求很高，能耗大。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，是将工业木质素在固体酸催化剂、适量的供氢溶剂的共同作用下，在高沸点有机反应介质中，通过常压热化学转化制得的。在反应过程中，木质素解聚为富含苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等酚类化合物的均相低分子有机物。反应过程中的有机反应介质经减压蒸馏等技术可以回收进一步利用。本发明的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其原料按重量份数计组成如下
A组分
工业木质素100份
固体酸类催化剂2 7份供氢溶剂 B组分 有机反应介质
300 700份
具体反应步骤为(1)木质素的液化将上述重量份的工业木质素烘干并置于反应器中，然后加入所述的催化剂、供氢溶剂和有机反应介质，在180°C M(TC下回流进行热转化反应，反应0. 3小时 2小时后得到热转化液化产物；所述固体酸类催化剂为磷钨酸、硅磷酸或硅铝酸；所述供氢溶剂为四氢化萘或苯酚；所述有机反应介质为丙三醇或乙二醇；
(2)酚类化学品的分离提取将60 120份体积比1:3 1:10的二氧六环和水的混合液倒入上述热转化液化产物中，搅拌均勻后离心分离，静置分层得到上层液和下层液；所述下层液为热转化反应的有机反应介质，经减压蒸馏后可回收利用；所述上层液为酚类产物、 二氧六环和水的混合液，旋转蒸发所述混合液中的二氧六环和水，即得到酚类化学品。本发明中的工业木质素为造纸黑液中的酸沉淀木质素、纸黑液中的碱木质素、纸黑液中的木质素磺酸盐、木质纤维分离得到的木质素或纤维素制备燃料乙醇酸水解或酶水解残渣中富含的木质素。所述固体酸类催化剂优选为硅铝酸。所述供氢溶剂优选为为四氢化萘。所述有机反应介质优选为丙三醇。本发明的木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其原料按重量份数计的优化组成为
本发明制备的酚类化学品主要包括苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚，总酚得率达到M%。本发明所制备的酚类化学品其总酚得率的测定按GC-MS内标定量分析法，具体操作为
(1)内标物的选取选定环己烷作内标物，主要是因为①在蒸馏酒中不含有环己烷成分；②其保留时间与待测组分相近，但能完全分离；③化学结构与待测组分相似；④不与待测组分发生任何化学反应；(2)样品的GC-MS定量分析GC-MS定量检测时，内标物环己烷的质量已知。根据酚类组分的峰面积百分数与内标物环己烷的峰面积百分数之比即可得到样品中对应的酚类产物的质量。计算总酚得率时对应的峰面积百分数是酚类产物的峰面积百分数之和。计算方法如式(1)
A组分 工业木质素
100份
3 4份 4 5份
催化剂供氢溶剂 B组分
有机反应介质
400 500份
权利要求
1.工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于其原料按重量份数计组成如下具体反应步骤为(1)木质素的液化将上述重量份的工业木质素烘干并置于反应器中，然后加入所述的催化剂、供氢溶剂和有机反应介质，在180°C M(TC下回流进行热转化反应，反应0. 3小时 2小时后得到热转化液化产物；所述固体酸类催化剂为磷钨酸、硅磷酸或硅铝酸；所述供氢溶剂为四氢化萘或苯酚；所述有机反应介质为丙三醇、乙二醇；(2)酚类化学品的分离提取将60 120份体积比1:3 1:10的二氧六环和水的混合液倒入上述热转化液化产物中，搅拌均勻后离心分离，静置分层得到上层液和下层液；所述下层液为热转化反应的有机反应介质，经减压蒸馏后回收利用；所述上层液为酚类产物、 二氧六环和水的混合液，旋转蒸发所述混合液中的二氧六环和水，即得到酚类化学品。
2.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述工业木质素为造纸黑液中的酸沉淀木质素、造纸黑液中的木质素磺酸盐、造纸黑液中的碱木质素、木质纤维分离得到的木质素或纤维素制备燃料乙醇的酸水解或酶水解残渣中富含的木质素。
3.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述固体酸类催化剂为硅铝酸。
4.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述供氢溶剂为四氢化萘。
5.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述有机反应介质为丙三醇。
6.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述原料按重量份数计组成如下A组分 工业木质素固体酸类催化剂`100份 份供氢溶剂 B组分有机反应介质·300 700份A组分 工业木质素·100份·3 4份 4 5份催化剂供氢溶剂 B组分有机反应介质·400 500 份。
全文摘要
本发明提供一种工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，是将工业木质素在固体酸催化剂和供氢溶剂的共同作用下，在高沸点有机反应介质中通过常压热化学转化制得富含苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等酚类化合物的均相低分子有机物，有机反应介质经减压蒸馏等技术回收利用。本发明工艺简单、稳定性好，生产成本低，所制备的酚类化合物的得率超过54%。本发明可在工业木质素这一可再生资源的高值化综合利用中发挥重要作用，转化的酚类化学品可用于合成酚醛树脂、制备高效水泥减水剂及进一步分离纯化制备生物基化学品，尤其是利用该方法也可以将造纸黑液、纤维素制备生物燃料乙醇残渣中的木质素转化为酚类化学品，应用前景广阔。
文档编号C07C43/23GK102173980SQ20111006524
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者武书彬, 隋鑫金 申请人:华南理工大学