专利名称：一种催化皂化万寿菊油膏制备叶黄素晶体的方法
技术领域：
本发明涉及叶黄素的制备领域，具体涉及一种催化皂化万寿菊油膏制备叶黄素晶体的方法。
背景技术：
叶黄素是一种类胡萝卜素，广泛存在于天然植物中，如蔬菜、水果、谷物以及某些藻类等，尤其大量存在于万寿菊的花瓣中。叶黄素具有较强的抗氧化性，可清除或抑制在人体中引起组织损伤和细胞衰老的自由基，因此可作为食品、药品或保健品来预防老年性视力下降、心血管疾病、肿瘤等疾病。此外，由于叶黄素具有色泽鲜明、着色力强、富有营养等优点，其被广泛用作食品着色剂和营养强化剂。由此可见，叶黄素在人类日常生活中能够起着重要的角色，其应用广度和深度将不断加深，因此，开发和优化叶黄素的生产方法将具有 重大的经济和社会效益。关于叶黄素晶体的制备方法，国内外已有部分专利报道，如美国KEMIN公司的专利US5648564介绍了一种叶黄素晶体的制备方法，该法以丙二醇为溶剂，在高温下加碱皂化，加水过滤结晶，洗涤干燥得叶黄素晶体，此法最终纯度只有70%左右，且收率在60%左右，相对较低。美国专利US6743953也报道了一种从万寿菊浸膏中分离纯化叶黄素的方法，此法使用了 5种以上的溶剂，且溶剂消耗量大，收率低，实际应用价值不大。中国专利CN200710185292. O也报道了一种使用浓度为10-30%的碱溶液制备叶黄素晶体的新方法，该方法在皂化完全以后采用弱极性溶剂(四氢呋喃)萃取固体皂化物中的游离叶黄素，然后结晶、洗涤、真空干燥得到高纯叶黄素晶体，收率为85%左右。然而，这些方法都需要使用浓度较大(在实际工业生产中通常为40 %左右)的碱溶液进行皂化，或者使用了多种和/或大量有机洗涤溶剂，造成后续处理复杂，污染环境等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化皂化万寿菊油膏制备叶黄素晶体的方法，无需采用大浓度的皂化剂，并且该方法通过选用合适的洗涤溶剂种类和适当的混合洗涤溶剂比例，大大减少了有机溶剂的使用量，简化了后续处理的工序，减少环境污染。本发明提供了一种催化皂化万寿菊油膏制备叶黄素晶体的方法，包括以下步骤i)将万寿菊油膏、皂化催化剂和醇溶液加入反应釜中，在40-90°C下进行皂化反应，其中基于Ig万寿菊油膏计，皂化催化剂的用量为O. 1-0. 2g，醇溶液的用量为2-10ml ;ii)加入去离子水，经搅拌，结晶，过滤，得到叶黄素粗品；iii)用弱极性溶剂洗涤叶黄素粗品；以及iv)用无水乙醇洗涤iii)得到的叶黄素粗品，干燥，得到所述叶黄素晶体。步骤iv)中的干燥可以采用真空或冷冻干燥。步骤i)中的醇溶液优选为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；皂化催化剂例如为KOH、NaOH,甲醇钠、乙醇钠或碱性离子树脂中的一种或多种，优选为KOH、NaOH,甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种与碱性离子树脂的混合物。所述碱性离子树脂中，强碱性离子树脂是有利的。作为碱性离子树脂的例子，例如可提及D201型、201型或D204型等碱性离子树月旨，可使用其中的一种或多种。当所使用的皂化催化剂包含碱性离子树脂时，碱性离子树脂的用量为万寿菊油骨重量的1_10重量％。在一个实施例中，在步骤i )中，首先将皂化催化剂溶解于醇溶液中形成溶液，然后再与万寿菊油膏混合。还优选的是，首先将除碱性离子树脂外的其他皂化催化剂组分溶解于醇溶液中配成1-10重量％、优选为5-10重量％的溶液，然后再与万寿菊油膏混合。优选地，步骤i i )在30-50 V下进行，并优选在40 V下进行。搅拌速率控制在20_60转/分，以便加快结晶速度和提高产率。在一个优选实施例中，步骤ii)中加入的去离子水的体积为所述醇溶液体积的O. 8-1. 5倍，优选与所述醇溶液体积相等。在本发明中，优选步骤iii)中所使用的弱极性溶剂与叶黄素粗品的重量比为O. 5-2. 0:1，优选为 O. 8-1. 5:1，更优选为 1:1。 在本发明中，步骤iii)中的弱极性溶剂优选为石油醚、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。进一步优选的是，步骤iii)中的弱极性溶剂为体积比为1:1-5、并优选为1:1-3的石油醚与乙酸乙酯或者正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。在本发明的方法中，选用了合适种类和比例的洗涤溶剂，缩少了纯化步骤，提高了产物的纯度和收率；并且与传统方法相比，所使用的洗涤溶剂大大减少，这样简化了后处理的工序，减少了对环境的污染，还有利于放大生产。同时，该方法还优选加入碱性离子树脂协调皂化过程，从而避免了传统方法中皂化剂浓度过大的问题。此外，在该方法中无需添加氧化剂等添加剂，简化了纯化的步骤。总之，本发明所提供的叶黄素晶体制备方法，其工艺简单、稳定，适合工业规模化生产。通过该方法制备得到的叶黄素晶体纯度与收率分别达到82%和90%以上，远远超过叶黄素作为食品着色剂及营养强化剂的标准。
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不限于此。实施例I称取IOOg总类胡萝卜素含量为15. 2%的万寿菊油膏，与200ml 5%的甲醇钠甲醇溶液混合，加热到65°C，然后加入基于万寿菊油膏质量为2%的强碱性阴离子树脂D201，继续保温搅拌，催化皂化反应7h。加入200ml去离子水，在40°C保温，搅拌，结晶，过滤，得到叶黄素晶体粗品。使用30ml石油醚与乙酸乙酯体积比为I : I的混合溶液对所得的叶黄素晶体粗品进行洗涤，再用30ml无水乙醇洗涤，真空干燥得到14. 2g叶黄素晶体粉末，经HPLC检测，总类胡萝卜素含量为91. 23%，叶黄素纯度为82. 17%，产品收率为93. 42%。实施例2称取IOOg总类胡萝卜素含量为15. 2%的万寿菊油膏，与200ml 5%的甲醇钠甲醇溶液混合，加热到65°C，然后加入基于万寿菊油膏质量为2%的强碱性阴离子树脂D204，继续保温搅拌，催化皂化反应7h。加入200ml去离子水，在40°C保温，搅拌，结晶，过滤，得到叶黄素晶体粗品。
使用30ml正己烷与乙酸乙酯体积比为I : I的混合溶液对所得的叶黄素晶体粗品进行洗涤，再用30ml无水乙醇洗涤，真空干燥得到13. 4g叶黄素晶体粉末，经HPLC检测，总类胡萝卜素含量为89. 43%，叶黄素纯度为80. 37%，产品收率为88. 15%。实施例3称取IOOg总类胡萝卜素含量为15. 2%的万寿菊油膏，与200ml 5%的甲醇钠甲醇溶液混合，加热到65°C，然后加入基于万寿菊油膏质量为2%的强碱性阴离子树脂D204，继续保温搅拌，催化皂化反应7h。加入200ml去离子水，在40°C保温，搅拌，结晶，过滤，得到叶黄素晶体粗品。使用30ml石油醚与乙酸乙酯体积比为1:2的混合溶液对所得的叶黄素晶体粗品进行洗涤，再用30ml无水乙醇洗涤，真空干燥得到12. 2g叶黄素晶体粉末，经HPLC检测，总类胡萝卜素含量为93. 43%，叶黄素纯度为82. 37%，产品收率为80. 26%。
实施例4称取IOKg总类胡萝卜素含量为15. 2%的万寿菊油膏，与20L 5%的甲醇钠甲醇溶液混合，加热到65°C，然后加入基于万寿菊油膏质量为2%的强碱性阴离子树脂D201，继续保温搅拌，催化皂化反应7h，加入20L去离子水，在40°C保温，搅拌，结晶，过滤，得到叶黄素晶体粗品。使用3L石油醚与乙酸乙酯体积比为1:1的混合溶液对所得的叶黄素晶体粗品进行洗涤，再采用3L无水乙醇洗涤，真空干燥，得到I. 39Kg叶黄素晶体粉末，经HPLC检测，总类胡萝卜素含量为90. 23%，叶黄素纯度为82. 27%，产品收率为91. 44%。
权利要求
1.一种催化皂化万寿菊油膏制备叶黄素晶体的方法，包括以下步骤 i)将万寿菊油膏、皂化催化剂和醇溶液加入反应釜中，在40-90°C下进行皂化反应，其中基于Ig万寿菊油膏计，皂化催化剂的用量为O. 1-0. 2g，醇溶液的用量为2-10ml ； ii)加入去离子水，经搅拌，结晶，过滤，得到叶黄素粗品； iii)用弱极性溶剂洗涤叶黄素粗品； iv)用无水乙醇洗涤iii)得到的叶黄素粗品，干燥，得到所述叶黄素晶体。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤i)中的醇溶液为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；皂化催化剂为KOH、NaOH、甲醇钠、乙醇钠或碱性离子树脂中的一种或多种，优选为KOH、NaOH、甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种与碱性离子树脂的混合物；所述碱性 离子树脂优选为D201型、201型和D204型碱性离子树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，碱性离子树脂的用量为万寿菊油膏重量的1-10重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，首先将皂化催化剂溶解于醇溶液中形成溶液，然后再与万寿菊油膏混合。
5.根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于，首先将除碱性离子树脂外的其他皂化催化剂组分溶解于醇溶液中配成1-10重量％并优选为5-10重量％的溶液，然后再与万寿菊油膏混合。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤ii)在30-50°C下进行，并优选在40°C下进行。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤ii)中加入的去离子水的体积为所述醇溶液体积的O. 8-1. 5倍，优选与所述醇溶液体积相等。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤iii)中所使用的弱极性溶剂与叶黄素粗品的重量比为O. 5-2. O: I,优选为1:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii)中的弱极性溶剂选自石油醚、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤iii)中的弱极性溶剂为体积比为I :1-5的石油醚与乙酸乙酯或者正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。
全文摘要
本发明提供了一种催化皂化万寿菊油膏制备叶黄素晶体的方法，优选以KOH、NaOH、甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种与碱性离子树脂的混合物作为皂化催化剂，使用少量的去离子水和弱极性溶剂对叶黄素晶体粗品进行洗涤，该弱极性溶剂优选为石油醚、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。该方法与传统方法相比，所使用的有机洗涤溶剂大大减少，简化了后处理工艺，减少环境污染。根据本发明的叶黄素晶体制备方法，其工艺简单、稳定，适合工业规模化生产，制备得到的叶黄素晶体纯度与收率分别达到82％和90％以上。
文档编号C07C403/24GK102887848SQ201210424690
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者李芬芳 申请人:长沙芬康生物科技有限公司