专利名称：一种糠醛生产方法
一种糠醛生产方法技术领域
本发明属于生物基产品技术领域，特别涉及一种糠醛生产方法。
背景技术：
糠醛是一种广泛用于石油炼制、石油化工、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。最近，糠醛和其衍生物被用于汽油的掺配油和开发新的生物燃料和生物塑料。随着国际液体燃料产量达到顶峰，使用糠醛作为重要中间体生产化学品的需求将不断提高。面对这种形势，开发新的糠醛高效生产工艺十分必要。 1922年,美国Quaker Oats公司首先实现了糠醒的工业化,迄今为止只能由植物纤维原料通过水解制得。半纤维素水解生成戊糖(主要物质是木糖)，然后使用催化剂将木糖转化为糠醛。糠醛生产中常用的催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、醋酸等。随着研究的深入，逐渐出现了一些固体催化剂如氢型沸石、负载磺酸的硅土等，固体酸催化剂的使用为解决糠醛生产过程中无机酸腐蚀严重、回收困难等问题提供了备选技术。中国是糠醛的生产和出口大国，但是基本上仍沿用上世纪20年代的技术，并没有突破性的进展。开发新的糠醛生产技术，对解决目前糠醛生产效率低，污染严重的问题以及对于实现经济增长和环境保护和谐发展有重要意义。发明内容
发明目的本发明的目的是提供一种低能耗绿色环保的糠醛生产方法，同时也和已有的生物质预处理方式进行耦合，实现预处理和组分高值化相耦合。
本发明的构思发明申请号为201210139214.8的发明专利公开了一种使用氯化钙溶液为微波吸收介质的木质纤维素原料预处理方法，固液分离后的液体部分通过离子交换柱脱色，脱盐后得到木糖液，可用于木糖结晶。采用这种工艺路线虽然可以利用木糖，但是需要消耗大量的水。如果有一种工艺可以和预处理相耦合来实现木糖的利用和氯化钙溶液的回收，将会使氯化钙预处理生物质的工艺更加完善。
木糖脱水转化生产糠醛是木质纤维素原料生物炼制中的半纤维素组分的重要产品出口。传统的糠醛生产是利用无机酸，比如硫酸，在高温下催化木糖环化脱水生成糠醛， 糠醛被气提或溶剂提取后进一步精制纯化得到糠醛纯品。随着固体酸催化剂的出现，液体有机酸有望被替代，使用固体酸催化剂可以避免液体酸的回收困难问题，同时避免液体酸对设备的腐蚀问题。考虑到氯化钙溶液回收过程中必然产生的高温环境，引入固体酸催化剂可望将木糖的利用和木质纤维素的预处理相耦合。
本发明技术方案本发明的基本特征体现在如下步骤
(I)首先将利用氯化钙预处理方法(具体方法见发明申请号为201210139214. 8的发明专利说明书)获得的预处理后的样品的水洗液(专利201210139214. 8权利要求I中的步骤4)加入一定比例的固体酸催化剂；(2)将加入固体酸催化剂的水洗液用微波加热，使温度上升到140-150°C，并在此温度范围内控制加热功率，维持30-180min，在此条件下，水洗液中的寡糖降解为单糖，木糖将脱水转化为糠醛，糠醛将随着水蒸汽的蒸发或者通入的氮气被排出反应体系，将糠醛和水蒸汽混合物冷凝可得到粗醛，粗醛液可导入蒸馏塔中进行分离，进而得到高纯度糠醛；(3)木糖转化结束后，趁热过滤剩余的液体，将氯化钙溶液和固体酸催化剂进行分离；(4)固体酸催化剂循环用于水洗液中木糖环化脱水，氯化钙溶液循环用于生物质预处理。
上述的固体酸催化剂可以是分子筛、杂多酸、离子交换树脂和W03/Zr02、SO42V ZrO2, SO42VTiO2等固体超强酸中的一种或几种；
固体酸催化剂加入的比例根据所选催化剂种类的不同可以为O. l-10g/L。
本发明具有以下特点和优势
I.和专利201210139214. 8中的生物质预处理实现了有机的耦合，在预处理过程中实现了生物质组分的高值化转化和利用；
2.使用固体酸同时催化寡糖降解为单糖和木糖转化为糠醛的过程，使用固体酸催化剂替代了传统的无机酸作为木糖环化脱水的催化剂，避免了对反应容器材料的特殊要求，可以有效的降低生产设备的投资；
3.充分利用氯化钙溶液在常压下的高沸点，实现在常压下糠醛生产，生产便于连续好操作，安全系数高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不用于限定本发明的权利要求范围。
实施例I
利用本发明的方法使用氯化钙预处理玉米秸杆产生的水洗液生产糠醛。
(I)首先将玉米秸杆用RT-34S型粉碎机粉碎到2mm的颗粒，水洗去除原料中的沙石等杂质，按照固液比1:10 (m/v)在IOOg玉米稻杆(干重)中加入浓度为62. 5% (m/m)的氯化钙溶液IOOOmL,混合均匀，将混合好的物料置于MR-3微波反应器中进行微波加热，调节功率使物料的温度为160°C，处理时间为IOmin ; (2)处理完成后的物料在水洗池中使用 2000ml水分三次洗去固形物中的氯化钙，固液分离后得到的液体部分添加2g SO42VTiO2固体超强酸催化剂；(3)将添加了催化剂的液体加入到三口烧瓶中，中间口接冷凝管，侧管接温度探头和氮气管，使用MR-3微波加热反应体系，使温度升高至140°C，控制加热功率，使温度稳定在140-142°C之间，维持60min，温度稳定阶段通入氮气将产生的糠醛带出冷凝后得到粗糠醛溶液；(4)木糖转化结束后，趁热过滤剩余的液体，将氯化钙溶液和固体酸催化剂进行分离；(5)固体酸催化剂循环用于步骤(2)水洗液中木糖环化脱水，氯化钙溶液循环用于步骤(I)生物质预处理。
实施例2
利用本发明的方法使用氯化钙预处理玉米秸杆产生的水洗液生产糠醛。
(I)首先将玉米秸杆用RT-34S型粉碎机粉碎到2mm的颗粒，水洗去除原料中的沙石等杂质，按照固液比l:5(m/v)在IOOg玉米稻杆(干重)中加入浓度为62. 5%(m/m)的氯化钙溶液500mL，混合均匀，将混合好的物料置于MR-3微波反应器中进行微波加热，调节功率使物料的温度为160°C，处理时间为IOmin ; (2)处理完成后的物料在水洗池中使用1500mL 水分三次洗去固形物中的氯化钙，固液分离后得到的液体部分添加15g丝光沸石分子筛催化剂；(3)将添加了催化剂的液体加入到三口烧瓶中，中间口接冷凝管，侧管接温度探头和氮气管，使用MR-3微波加热反应体系，使温度升高至150°C，控制加热功率，使温度稳定在 148-150°C之间，维持180min，温度稳定阶段通入氮气将产生的糠醛带出冷凝后得到粗糠醛溶液；(4)木糖转化结束后，趁热过滤剩余的液体，将氯化钙溶液和丝光沸石分子筛催化剂进行分离；(5 )固体酸催化剂循环用于步骤(2 )水洗液中木糖环化脱水，氯化钙溶液循环用于步骤(I)生物质预处理。
权利要求
1.一种糠醛生产方法，其特征在于，其步骤如下(1)首先将利用氯化钙预处理技术(指申请号为201210139214.8的中国发明专利提出的木质纤维素原料预处理技术)预处理木质纤维素原料获得的预处理后的样品的水洗液(专利申请201210139214. 8权利要求I中的步骤4)加入一定比例的固体酸催化剂；(2)将加入固体酸催化剂的水洗液用微波加热，使温度上升到140-150°C，并在此温度范围内控制加热功率，维持30-180min ;在此条件下，水洗液中的寡糖降解为单糖，木糖将脱水转化为糠醛，糠醛将随着水蒸汽的蒸发或者通入的氮气被排出反应体系；将糠醛和水蒸汽混合物冷凝可得到粗醛，粗醛液可导入蒸馏塔中进行分离，进而得到高纯度糠醛；(3)木糖转化结束后，趁热过滤剩余的液体，将氯化钙溶液和固体酸催化剂进行分离；(4)固体酸催化剂循环用于水洗液中木糖环化脱水，氯化钙溶液循环用于生物质预处理。
2.根据权利要求I所述的一种糠醛生产方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂是指分子筛、杂多酸、离子交换树脂和W03/Zr02、SO42VZrO2, SO42VTiO2等固体超强酸中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种糠醛生产方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂加入比例为 0. l-10g/L。
全文摘要
本发明公开了一种糠醛的生产方法，其基本特征是这种方法和木质纤维素氯化钙预处理技术耦合，使用氯化钙预处理后氯化钙回收液中的木糖转化生产糠醛，其基本特征包括如下步骤向氯化钙回收液中添加一定比例的固体酸催化剂，微波加热，在常压下使回收液不断浓缩，同时反应体系的温度不断升高，在常压高温下固体酸催化剂催化木糖环化脱水生成糠醛，并随水分蒸发或被通入的氮气带出随后被冷凝得到糠醛溶液，粗糠醛溶液可精馏得到高纯糠醛。反应结束后，将氯化钙溶液进行液固分离，回收固体酸催化剂循环用于催化转化，氯化钙溶液回用于木质纤维素预处理。本方法和预处理有机耦合，木糖转化率高，固体催化剂可循环使用，且无需高压耐腐蚀的反应器。
文档编号C07D307/50GK102977058SQ20121052469
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者徐建, 李宏强 申请人:中国科学院过程工程研究所