使酚类和酚醚类羟基化的方法
【专利摘要】本发明的目的是一种使用过氧化氢使酚类和酚醚类羟基化的方法。本发明具体地涉及一种使用过氧化氢使酚羟基化的方法。通过所述酚或酚醚与过氧化氢在酸催化剂的存在下反应使酚或酚醚羟基化的方法特征在于，它包括连续地或同时地实施以下步骤：包括将酚或酚醚与过氧化氢溶液在一定条件下混合的第一步骤，其中该温度足够使起始的酚或酚醚保持液体并且最小化过氧化氢的转化率；包括在绝热条件下进行该酚或酚醚的羟基化反应的第二步骤，在混合阶段和/或在羟基化反应的开始添加酸催化剂；以及必要时包括回收羟基化产物的一个第三步骤。
【专利说明】使酚类和酚醚类羟基化的方法
[0001]本发明涉及一种用于用过氧化氢来使酚类和酚醚类羟基化的方法。
[0002]本发明更具体来说是针对一种用于用过氧化氢来使苯酚羟基化的方法。
[0003]在本发明的以下说明书中，术语“苯酚底物”无偏好地用于表示一种酚或一种酚醚。
[0004]用过氧化氢来使酚羟基化的反应引起两种异构体的产生，即1，4- 二羟苯或对苯二酚(HQ)和1,2-二羟苯或邻苯二酚(PC)。
[0005]在本文中，术语“苯二酚”表示对苯二酚和邻苯二酚。
[0006]对苯二酚是作为弹性体中的一种聚合抑制剂、一种抗氧化剂或作为一种合成中间体而在许多应用领域中使用的一种产品。另一应用领域是摄影。
[0007]邻苯二酚还是一种广泛使用的、尤其是用作弹性体、烯烃、聚烯烃或聚氨基甲酸酯中的一种聚合抑制剂或抗氧化剂或用作一种鞣剂的一种产品。
[0008]由于邻苯二酚的络合性质，它尤其是在电子领域中还用作一种螯合剂，并且用作一种腐蚀抑制剂。
[0009]它在众多合成、尤其是香料、化妆品、药剂以及杀虫剂的合成中还用作一种中间体。
[0010]从而对苯二酚和邻 苯二酚是大规模制造的大量消费产品。
[0011]因此，给定制造量的大小，重要的是它们的制造方法得到理想地优化，特别是在生产效率、能量效率以及产率方面。
[0012]对苯二酚和邻苯二酚常规是通过在一种酸催化剂、强质子酸或具有酸性的固体催化剂(例如TS-1)存在下，用过氧化氢来使酚羟基化而生产。
[0013]根据FR2071464用于制备所述苯二酚的熟知途径之一是在于:在一种强质子酸(例如硫酸、氯磺酸或过氯酸，或磺酸，例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸或酚磺酸)存在下用过氧化氢执行酚羟基化。
[0014]过氧化氢是以一种水溶液形式使用。
[0015]市售的过氧化氢溶液具有约30%的浓度，因为水的存在减慢反应，所以这导致反应有缺陷，并且因为这个水然后必须去除，所以这导致能量平衡有缺陷。
[0016]希望的是借助于浓度更高的过氧化氢溶液，但它们以工业规模来使用是困难的，因为过氧化氢浓度越高，爆炸风险都会越大。
[0017]此外，酚总是相对于过氧化氢的量大量过量地使用。因此，过氧化氢/酚的摩尔比一般是在0.01与0.3之间的范围中。
[0018]大量过量的酚的存在在反应结束时造成将酚从反应介质分离以便对它进行再循环的需要。
[0019]酚转化度越高，这种过多的成本会成比例地更多地减少。
[0020]但是，当在常规使用的混合装置(如一个搅拌式反应器或级联的搅拌式反应器)中执行酚羟基化反应时，酚的转化度保持相对较低(小于5%)以确保良好的反应性能。当酚的转化度增加到达到15%-20%时，将所得苯二酚的产率除以二。具体来说，产率降低，这是因为副产物含量尤其经由苯二酚降解(因为连续的氧化反应)而增大。
[0021]因此，极有利的是通过维持对苯二酚和邻苯二酚的选择性和/或产率来提高酚的转化度。
[0022]因此，本发明的目的在于提供一种在材料平衡和能量效率方面改进的用于制备对苯二酚和邻苯二酚的方法。
[0023]现在已经发现一种方法，并且这构成本发明的主题，对于使酚或酚醚羟基化，通过所述酚或酚醚在酸催化剂的存在下与过氧化氢反应，其特征在于它包括顺序或同时执行以下步骤:
[0024]-将酚或酚醚与过氧化氢溶液在一定条件下混合的第一步骤，这些条件使得此温度足够使起始的酚或酚醚保持液体并且最小化过氧化氢的转化度，
[0025]-在绝热条件下进行该酚或酚醚的羟基化反应的第二步骤；所述酸催化剂在该混合步骤中和/或在羟基化反应的开始引入，
[0026]-必要时，回收羟基化产物的第三步骤。
[0027]在本文中，术语“绝热条件”是指该反应是在一个绝热室(即在从外部介质隔离的一个室中)执行，使得执行该反应无需任何外部的能源供应。换句话说，羟基化反应发生无需通过外部热交换调节反应温度。
[0028]迄今为止，还从未描述羟基化反应可在绝热条件下发生。特别地，在包括一种单一液相的介质中的羟基化反应 从未在现有技术中披露。
[0029]根据本发明的方法，已经发现对于一个给定的转化率和给定的选择性，在绝热条件下进行羟基化反应使得有可能缩短反应时间。因此，这导致例如在连续模式下设备的生产效率的显著增加、反应介质的通过时间的减少或设备的体积的减少。
[0030]在文本下文所描述的实施例证明所获得的优势。
[0031]根据本发明的方法，使该酚类化合物与过氧化氢在一种催化剂和任选的一种助催化剂的存在下进行反应。
[0032]本发明的方法适合用于酚或酚醚的羟基化，而且还适合用于取代的酚类或酚醚类
的羟基化。
[0033]在本文中，术语“酚类底物”或“酚类化合物”是用来表示酚、酚类和酚醚类。
[0034]术语“取代的酚或酚醚”是指其中芳族环上的一个氢原子被一个或多个取代基所取代的一种酚或酚醚。
[0035]总体来说，术语“几个取代基”定义每个芳香核少于四个取代基。
[0036]可以存在任何取代基，条件是它不会干涉本发明的反应。
[0037]因此，本发明的方法适合用于应用于具有通式(I)的酚类底物:
[0038]
【权利要求】
1.一种通过酚或酚醚在酸催化剂的存在下与过氧化氢反应而使所述酚或酚醚羟基化的方法，其特征在于它包括顺续或同时执行以下步骤: -将酚或酚醚与过氧化氢溶液在一定条件下混合的第一步骤，这些条件使得此温度足够使起始的酚或酚醚保持液体并且最小化该过氧化氢的转化度， -在绝热条件下进行该酚或酚醚的羟基化反应的第二步骤；所述酸催化剂在混合步骤中和/或在羟基化反应的开始时引入， -必要时，回收羟基化产物的第三步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于执行该混合操作使得该过氧化氢的转化度是低于25mol%，优选在0.5mol%与25mol%之间、并且甚至更优选在0.5mol%与15mol%之间。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于选择该混合操作的温度为不超过85°C并且优选在45V与60°C之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于该混合是在大气压或更高压力下进行，优选在I巴与200巴(绝对值)之间进行。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于该混合是通过分开地引入以下各项执行:任选地补充有一种络合剂的该酚类化合物；任选地全部或部分的该酸催化剂；该过氧化氢溶液；以及任选地一种助催化剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于该羟基化反应是在具有与外部热绝缘的特征的反应器中执行并且该反应器是由绝缘材料制成的和/或带绝热层的反应器。
7.如权利要求6所述的方法， 其特征在于该反应器是: -由PVDF (聚偏二氟乙烯)、PVC (聚氯乙烯)或PTFE (聚四氟乙烯)聚合物，任选地填充有优选碳纤维或玻璃纤维，制成的一个反应器；玻璃化的钢或玻璃制成的反应器， -和/或带有玻璃棉、岩棉或绝缘合成泡沫(特别是聚氨酯泡沫)绝热层的反应器， -该绝热层任选地覆盖有金属涂层。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当这些试剂的混合以及该羟基化反应是同时执行时，至少将该酚类化合物预热至高于70°C，优选在70°C与85°C之间的温度。
9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于这些试剂是在配备有搅拌器和加热装置的混合装置中混合在一起，并且该羟基化是在活塞流反应器中在绝热条件下执行的。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于这些试剂的混合步骤以及该羟基化步骤是在活塞流反应器中在绝热条件下执行的。
11.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于这些试剂是在配备有搅拌器和加热装置的混合装置中混合在一起，并且该羟基化第二步骤是在保持在绝热条件下并且通过换热器分开的相继的至少两个活塞流反应器中执行。
12.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于这些试剂是在配备有搅拌器和加热装置的混合装置中混合在一起，并且该羟基化第二步骤是在一个并联安装的活塞流反应器的阵列中执行的。
13.如权利要求9、11和12中任一项所述的方法，其特征在于该混合装置是机械搅拌式反应器、优选具有多个直桨或斜桨或具有船用叶轮或移动“水翼”的涡轮；机械式搅拌或非机械式搅拌的反应器，该反应器具有借助于外部回路上的泵用于使所述反应器的部分或所有内容物循环的回路；动态混合器，优选具有多个切向喷射、冲击喷射的混合器或喷射器；静态混合器，优选静态混合器(苏尔寿SMX、Kenics等)，玻璃珠或颗粒、金属或陶瓷泡沫的散装床。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于用于热传递的交换表面可以借助于该反应器内存在的多个盘管或多块板或经由在夹套中循环的一种换热流体来增大。
15.如权利要求9至12中任一项所述的方法，其特征在于该活塞流反应器是所具有的长度/直径比大于3、优选在4与30之间、并且甚至更优选在5与10之间的管式反应器。
16.如权利要求9至12和15中任一项所述的方法，其特征在于该活塞流反应器是水平、竖直或倾斜安排的管式反应器。
17.如权利要求9至12、15和16中任一项所述的方法，其特征在于当该反应器中的流所具有的雷诺数小于5000时，该反应器包括多个挡板。
18.如权利要求9至12、15和16中任一项所述的方法，其特征在于当该反应器中的流所具有的雷诺数大于或等于5000时，该反应器不包括挡板。
19.如权利要求9至12、15和16中任一项所述的方法，其特征在于当该雷诺数小于5000时，构造没有挡板的反应器；所述构造的反应器可能部分配备有挡板。
20.如权利要求17所述的方法 ，其特征在于该反应器全部或部分填充有挡板，该挡板可以是由例如处于空心环、墩、球或柱体形式的小物件组成的散装挡板，或者该反应器包括结构化的挡板:销、静态混合器、障碍物。
21.如权利要求9至12以及15至20中任一项所述的方法，其特征在于该活塞流反应器是多个同心管形成的管式反应器或以塔的形式的反应器。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于该酚类底物对应于通式(I):
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于该酚类底物对应于通式(Ia):
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于该酚类底物是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基苯酚(愈创木酚)或2-乙氧基苯酚(乙基愈创木酚)。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于该酸催化剂是具有在水中的pKa小于-0.1并且优选小于-1.0的一种强质子酸，或多种质子酸的混合物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于该酸催化剂是硫酸、过氯酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、双-三氟甲烷磺酰亚胺、或过氯酸与硫酸的一种混合物、过氯酸与4-羟基苯磺酸的混合物、三氟甲烷磺酸与4-羟基苯磺酸的混合物、双-三氟甲烷磺酰亚胺与4-羟基苯磺酸的混合物。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于还添加了助催化剂，该助催化剂是对应于式(II)的酮化合物:
Ra-CO-X-Rb(II) 在所述式(II)中: _艮和&可以相同或不同，表示含有从I到30个碳原子的基于烃的基团、或一起形成一个二价基团，该二价基团任选被一个或多个卤素原子或在反应条件下稳定的官能团取代， -X表示价键，-CO-基团、-CHOH基团或基团-(R)n-:R表示亚烷基，优选含有从I至4个碳原子并且η是选自在I与16之间的整数。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于该酮化合物对应于以下式(IIa):
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用H2O2浓度为按重量计至少20%、优选按重量计在30%与90%之间、并且甚至更优选按重量计在30%与70%之间的过氧化氢水溶液。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法是在用于络合过渡金属离子、在这些反应条件下稳定的试剂如磷酸、焦磷酸、膦酸以及其酸酯存在下进行的。
【文档编号】C07C39/08GK103547553SQ201280023934
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月19日
【发明者】L·加瑞尔, S·诺尔芒, P·皮蒂奥, J-C·比古罗 申请人:罗地亚经营管理公司