共轭二烯的制造方法及制造装置制造方法
【专利摘要】[课题]本发明的目的是提供可抑制高沸点的反应副产物在利用骤冷塔的骤冷工序之后的工序中残留的共轭二烯的制造方法，以及即使以工业等级的并非高纯度的混合烃作为原料来制造共轭二烯（例如丁二烯）时，也能作为合成橡胶、树脂等的原料利用的共轭二烯（例如1,3-丁二烯）的制造方法。[解决手段]本发明的共轭二烯的制造方法包括：向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及将上述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
【专利说明】共轭二烯的制造方法及制造装置【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及制造共轭二烯的制造方法及制造装置。
【背景技术】
[0002]I, 3- 丁二烯(以下也简称为“丁二烯”)、异戊二烯等共轭二烯在工业上采用由石脑油热裂解的烃混合物抽提或抽提蒸馏而进行分离精制和回收的方法来制造，用作合成橡胶、树脂等的原料。日本工业标准(Jis K1533-1980)规定丁二烯的纯度为98.0%以上，丁二烯、异戊二烯作为工业原料供给时，要求具有高纯度。这是因为，将含有杂质的丁二烯、异戊二烯聚合来制造合成橡胶、树脂等时，杂质导致妨碍或过度促进丁二烯、异戊二烯的聚合，使所得合成橡胶、树脂等的物性降低。[0003]以往工业上制造丁二烯时采用石脑油热裂解物的分离精制法，作为利用该方法时的杂质，已知生成了炔类、羰基化合物，它们通过使用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂的抽提蒸馏而被充分除去，被精制至满足标准而后作为合成橡胶、树脂等的原料供给。
[0004]在丁二烯、异戊二烯的制造方法中，除了石脑油热裂解以外，已知还有利用正丁烯、异戊烯的催化氧化脱氢反应的方法。该方法的情况下，已知的是，由于为氧气存在下的氧化反应，除了目标物的丁二烯、异戊二烯以外，还生成了有机酸、醛、高沸点化合物等在石脑油热裂解法中不会生成的各种反应副产物，其中有以微小固体颗粒形式存在于生成气体中的副产物。专利文献I中记载了一种方法，以从石脑油热裂解所得C4馏分中分离出丁二烯和异丁烯而获得的BBSS (主要是碳原子数3~5的烃的混合物)作为原料来生成丁二烯，使生成气体的炔属烃浓度为特定的浓度以下，使用冷却水骤冷并回收到DMF等溶剂中，然后通过抽提蒸馏来精制丁二烯。另外，专利文献2中记载了一种方法，将通过正丁烯的催化氧化脱氢反应获得的包含丁二烯的反应生成气体送入到骤冷塔中，将碱注入到供给骤冷塔塔顶的冷水中，从而使以有机酸为主成分的高沸点的副产物溶解在水相中而被除去。此外，记载有为了捕获副产的固体颗粒在骤冷塔的出口设置洗气器。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2000-90082号公报
[0008]专利文献2:日本特开昭61-5030号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]如专利文献2中所记载的，甚至还生成了固体状的副产物，氧化反应的副产物是多种多样的。以像BBSS那样的烃混合物作为原料的情况下，副反应的多样性更加显著。为此，根据本发明人等的研究，可知在如专利文献I中所记载的利用冷却水将反应生成气体骤冷的方法中，不仅不能充分除去反应副产物的有机酸、醛和酮类、高沸点化合物，而且还存在下述问题:反应副产物被冷却水冷凝而变成飞沫，随同反应生成气流导致配管、设备的堵塞，结果对持续运转造成阻碍。
[0011]另外，专利文献2中记载的方法通过用碱水溶液洗涤生成气体而确认了将气体中含有的有机酸类中和而使其溶解的效果。然而，根据本发明人等的研究，不能令人满意地除去有机酸类以外的副产物。此外，专利文献2中记载的方法通过在骤冷塔的出口设置洗气器而确认了捕获固体颗粒的效果。然而，随着时间的流逝，一部分固体颗粒在到达洗气器之前蓄积在连接骤冷塔塔顶与洗气器的配管内而引发配管堵塞。
[0012] 另一方面，还可设想在经过骤冷工序之后借用石脑油热裂解法的精制工序来精制专利文献I和2中记载的方法所得到的包含丁二烯的反应生成气体。然而，根据本发明人等的研究，可知一部分反应副产物、具体而言是4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛未被充分降低而作为杂质混入到制品丁二烯中。需要说明的是，在以正丁烯作为原料生成丁二烯的反应中，由于不存在异丁烯，因此认为不副产4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛。以混入了这些杂质的制品丁二烯为原料制造合成橡胶、树脂等时，发生了聚合速度的降低、聚合度的降低、分子量分布的扩大等。结果可知存在所得合成橡胶、树脂等的机械物性、加工性等受损的问题。
[0013]因此，本发明的目的在于提供共轭二烯的制造方法，该方法包括将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的通过催化氧化脱氢反应生成的反应生成气体送入到骤冷塔中的工序，可抑制反应副产物、尤其是高沸点化合物在利用骤冷塔的骤冷工序之后的工序中残留，还提供共轭二烯(例如丁二烯)的制造方法，该方法即使以BBSS等所谓工业等级的并非高纯度的混合烃作为原料来制造共轭二烯(例如丁二烯)时，也能作为合成橡胶、树脂等的原料利用。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现，将通过催化氧化脱氢反应生成的包含共轭二烯的反应生成气体送入到骤冷塔中，然后通过用特定的骤冷剂洗涤反应生成气体，从而可有效地从反应生成气体中除去4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛等杂质，由此完成了本发明。通过本发明的制造方法获得的共轭二烯及其聚合物与通过公知的石脑油热裂解物的分离精制获得的共轭二烯同样地可作为合成橡胶、树脂等的原料利用。
[0016]即，本发明如下所述。
[0017][I] 一种共轭二烯的制造方法，包括:
[0018]向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及
[0019]将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，
[0020]其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
[0021][2]根据第[I]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
[0022][3]根据第[I]或[2]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔的排出液含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。
[0023][4]根据第[I]~[3]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔具有上下多个分区，作为所述多个分区中的最下分区的骤冷剂使用芳香族系有机溶剂，作为所述最下分区以上的分区的骤冷剂使用有机胺水溶液。
[0024] [5]根据第[I]~[4]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述有机胺含有选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。
[0025][6]根据第[2]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述芳香族系有机溶剂含有选自由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯组成的组中的至少一种。
[0026][7]根据第[I]~[6]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述经验式(I)来表示:
[0027]Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx (I)
[0028]式(I)中，A表示选自由镍和钴组成的组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属元素组成的组中的至少一种元素，C表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的至少一种元素，D表示选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的至少一种元素，O表示氧，p、q、a、b、C、d、e和x分别表示相对于12个钥原子的铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比，0.1≤P≤5,0.5≤q≤8，0≤a≤10,0.02≤b≤2，0^c^5,0^d^5,0^e^ 5，X是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。
[0029][8]根据第[I]~[7]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述反应器是流化床反应器。
[0030][9] 一种共轭二烯的制造装置，具有:
[0031]收容包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器:以及
[0032]与所述反应器连接的骤冷塔，
[0033]向所述反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成的包含共轭二烯的反应生成气体流入到所述骤冷塔中，在所述骤冷塔内利用骤冷剂洗涤所述反应生成气体，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
[0034][10]根据第[9]项所述的共轭二烯的制造装置，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
[0035]发明的效果
[0036]根据本发明，通过包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的催化氧化脱氢反应，能够制造可作为合成橡胶、树脂等的原料利用的共轭二烯(例如丁二烯)而不发生配管、设备的堵塞。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
[0038]图2是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
[0039]图3是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
[0040]图4是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
[0041]图5是本实施方式的共轭二烯的制造方法所使用的骤冷塔的一个例子的示意图。
[0042]图6是本实施方式的共轭二烯的制造装置的一个例子的示意图。
[0043]图7是本实施方式的共轭二烯的制造装置的另一例子的示意图。【具体实施方式】
[0044]以下详细说明用于实施本发明的方案(以下，本实施方式)。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨范围内进行各种变形来实施。
[0045][1]共轭二烯的制造方法
[0046]本实施方式的共轭二烯的制造方法包括:
[0047]向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气(也将该包含烃和氧气的原料气体记作“原料混合气”)，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及
[0048]将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，
[0049]其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
[0050]在本实施方式的制造方法中，通过包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的催化氧化脱氢反应来制造共轭二烯。作为目标化合物的共轭二烯，可列举出1，3-丁二烯、异戊二烯等，优选是1，3- 丁二烯。
[0051](1)烃原料
[0052]烃原料包含碳原子数4以上的单烯烃。单烯烃是仅有一个碳-碳双键且通常没有官能团的有机化合物，是直链和/或支链的烃。单烯烃的碳原子数的上限不是严格的，从反应性的观点考虑，优选为6以下。作为碳原子数4以上的单烯烃的例子，可列举出正丁烯(1- 丁烯、2- 丁烯)、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯(2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯)、1-己烯、2-己烯、2，3-二甲基丁烯。可以使用一种单烯烃作为原料，也可以使用两种以上的单烯烃作为原料。常温(5~35°C)下为液态的单烯烃优选使用蒸汽或具有导热盘管等加热部的气化装置气化之后供给反应。
[0053]烃原料不必要是高纯度的，可以使用任意的混合物或工业等级。例如，可以使用从石脑油热裂解中副产的C4馏分中抽提出丁二烯而获得的残余成分(BBS)或进一步分离出异丁烯而获得的残余成分(BBSS)、重油馏分的流化催化裂解(FCC)中副产的C4馏分或进一步分离出异丁烯而获得的残余成分、通过正丁烷的脱氢反应或氧化脱氢反应而获得的C4成分、将乙烯二聚而获得的正丁烯、通过乙烯或乙醇的催化转化反应而获得的C4成分或进一步分离出异丁烯而获得的残余成分。异丁烯可通过下述方式分离:利用水合反应生成叔丁醇(TBA)而后与醇反应形成甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)、骨架异构化为正丁烯、选择性吸附、二聚化等。乙烯可以使用通过石脑油热裂解、乙烷热裂解、乙醇的脱水反应而获得的乙烯，乙醇可以使用工业用乙醇、生物质乙醇。生物质乙醇是由植物资源获得的乙醇，具体而言可列举出通过甘蔗、玉米等的发酵而获得的乙醇或者由废木材、间伐木材、稻秸、农作物等木质资源获得的乙醇。
[0054]从共轭二烯的生产率的观点来看，原料中的单烯烃浓度例如优选相对于100体积％的包含至少单烯烃和空气的原料混合气体为2体积％以上，从抑制对于催化剂的负荷的观点考虑，优选为30体积％以下。更优选为3~25体积％。原料中的单烯烃浓度高时，趋使反应产物的蓄积、焦炭的析出增加，催化剂劣化导致催化剂寿命缩短。
[0055]原料混合气体还可以含有链烷烃、水、蒸汽、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。作为链烷烃的例子，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，从反应产物中分离出目标产物丁二烯之后，还可以将至少一部分未反应丁烯再循环到流化床反应器中。
[0056](2)反应器
[0057]在利用包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的催化氧化脱氢反应制造共轭二烯中，可以采用流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器，优选的反应器是流化床反应器。
[0058]流化床反应器具有反应器及其中设置的气体分散器、用于良好地维持流化状态的内插物和旋风分离器作为它的主要构成要素，其为利用气流使预先收容在反应器内的催化剂流动并与原料气体接触的构造。只要是流化床手册(流動床〃 > K 7' ，株式会社培风馆刊发，1999年)等中记载的流化床反应器就可使用，气泡流化床方式的反应器是特别适合的。所产生的反应热的除热可以使用内插到反应器中的冷却管来进行。
[0059](3)反应条件
[0060]将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃及氧气供给反应。作为氧气源，通常使用空气，但也可以使用将氧气与空气混合等而提高氧气浓度的气体、或者将空气与氦气、氮气等非活性气体混合等而降低氧气浓度的气体。单烯烃与氧气的摩尔比以单烯烃/氧气计优选为0.4~2.5，更优选为0.6~2.1。单烯烃与氧气的摩尔比为2.5以下时，趋向于可以抑制所生成的共轭二烯的分解反应，而为0.4以上时，趋向于提高单烯烃的反应性。
[0061]对于将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃及氧气引入到反应器中的方法没有限制。可以将含有包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的气体以及空气或提高了氧气浓度的气体先混合再导入到填充了催化剂的反应器中，也可以各自独立地导入。另外，优选使供给反应的气体为上述比率的导入方法。此外，供给反应的气体也可以在导入反应器之后升温至规定的反应温度，为了连续且有效地反应，通常预热后再导入到反应器中。
[0062]反应温度优选设为300~420°C。通过将反应温度设定为300°C以上，容易引发单烯烃的转化，通过设定为420°C以下，`趋向于能够维持较低的所生成的共轭二烯的燃烧分解。更优选的反应温度为300~400°C`，特别优选为310~390°C。由于共轭二烯的制造反应是放热反应，通常进行除热以达到适合的反应温度。通过利用冷却管的反应热的除热、利用加热装置的供热，可以将反应温度调节至上述范围内。
[0063]反应压力可以在轻度减压~0.SMPa下进行。原料混合气体与催化剂的接触时间为0.5~20 (秒.g/cc)，优选为I~10 (秒.g/cc)。接触时间用下式来定义。
[0064]
【权利要求】
1.一种共轭二烯的制造方法，包括: 向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及 将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序， 其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯的制造方法，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔的排出液含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔具有上下多个分区，作为所述多个分区中的最下分区的骤冷剂使用芳香族系有机溶剂，作为所述最下分区以上的分区的骤冷剂使用有机胺水溶液。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述有机胺含有选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇 胺组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述芳香族系有机溶剂含有选自由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述经验式(I)来表示:
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx (I) 式(I)中，A表示选自由镍和钴组成的组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属元素组成的组中的至少一种元素，C表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的至少一种元素，D表示选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的至少一种兀素，0表不氧4、9、8、13、0、(1、6和X分别表不相对于12个钥原子的秘、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比，0.1≤P ≤5,0.5≤q≤8，0≤a≤10,0.02≤b≤2，O≤c≤5，0≤d≤5,0≤e≤5,x是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述反应器是流化床反应器。
9.一种共轭二烯的制造装置，具有: 收容包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器；以及 与所述反应器连接的骤冷塔， 向所述反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成的包含共轭二烯的反应生成气体流入到所述骤冷塔中，在所述骤冷塔内利用骤冷剂洗涤所述反应生成气体，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。
10.根据权利要求9所述的共轭二烯的制造装置，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。
【文档编号】C07C11/167GK103534226SQ201280023666
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月9日 优先权日:2011年5月19日
【发明者】矢野浩之, 渡边春彦 申请人:旭化成化学株式会社