有机金络合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及源于α-氨基酸和β-氨基酸的手性配体以及由其形成的金属络合物。该配体可用于催化性金络合物、特别是Au(I)络合物。
【专利说明】有机金络合物及其制备方法
[0001]本发明涉及新的金的手性配体、这些配体的金络合物及其在催化反应中的用途。特别是，本发明的金络合物可用于立体选择性碳碳成键反应。
【背景技术】
[0002]一般而言，可用于催化反应的金(I)存在三种不同来源。一种来源是金(III)盐，其原位还原为金(I)以催化反应。在这种系统中，并不是总能清晰地确定金(I)还是金
(III)为活性物种(species)。金⑴的另一种来源是使用如AuCl等简单的无机金⑴盐。最后，金⑴可用作膦稳定的阳离子金物种，例如[Ph3PAu]+,其配位阴离子为例如[Tf0]_、[SbF6]' [PF6r等。这些物种通常在含有适当阴离子的银盐的帮助下原位形成。在金(I)膦的存在下使用银助催化剂的这一方法是大多数金(I)催化转化中常见的选择方法。
[0003]虽然使用金(I)膦和作为助催化剂的银盐是金(I)催化中最常见的催化系统，但这种方法中存在固有的一些问题。已知银盐是吸湿和光敏的，这在对试剂称重、特别是少量称重时会成问题。2005年Gagosz等证明了使用银盐的一些其他可能的缺点，并提出生成物膦金(I)络合物在溶液中会不稳定(Org.Lett.，2005，7，4133-4136)。Gagosz等开发了一种新型膦金(I)催化剂Ph3PAuNTf2 (Org.Lett.，2005, 7，4133-4136)，发现该催化剂是空气稳定的并容易操作。
[0004]不对称性金催化转化的首个实例，即异氰基乙酸酯和醛之间的醛醇缩合反应，由 Hayashi 等在 1986 年报道(J.Am.Chem.Soc.，1986，108，6405-6406)。通常，大多数金类不对称性催化剂使用手性膦配体引发转化过程中的对映选择性。2007年Toste等证明该方法并不总是成功的，并报道了手性反离子可用于联烯醇的不对称性氢烷氧基化反应(Science, 2007, 317，496-499)。该实例中通过手性离子对的手性诱导表明，手性助剂并不一定需要处于金(I)中心的第一配位层中。手性离子对可以产生常规手性配体所不能产生的良好的对映选择性。这两种方案的组合与仅使用两种策略中的一种相比还会产生优异的对映体过量。
[0005]本领域中仍需要另外的金的手性配体及充当不对称催化剂的含有所述手性配体的金络合物。
【发明内容】
[0006]在一个方面中，本发明提供了一种对映体富集的式(I)化合物:
[0007]
【权利要求】
1.一种对映体富集的式(II)化合物:
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式(IIa):
3.如权利要求2所述的化合物，所述化合物具有式(lib’)或(IIb"):
4.如权利要求2所述的化合物，所述化合物具有式(He’)或(IIc"):
5.如权利要求2所述的化合物，所述化合物具有式(lid’)或(IId"):
6.如权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式(Ilia’)、(IIIa〃)、(Illb’)、(I I lb"), (IIIc，)或(IIIc"):
7.如权利要求?所述的化合物，所述化合物具有式and’)、and")、aiie’)、(Ille")、(IIIf)或(IIIf"):
8.如权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式(Illg’)或(IIIg"):
9.如权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式(IVa’)或(IVa"):
10.如权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式(IVb’)或(IVb"):
11.如权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式(IVc’)或(IVc"):
12.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Au为Au(I)。
13.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，A表示SO2或C(=0)。
14.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R表示C1-C6烷基、C1-C6氟烷基；或可选地取代有I~5个Ra的苯基。
15.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，A-R表示S02CH3、SO2C1~C6全氟烷基、SO2C6H5Me、SO2C6H5NO2 或 COC6H忑r。
16.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，A-R表示S02CH3、S02CF3、SO2C6H5Me,SO2C6H5NO2 或 COC6H5Br15
17.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，L表示P(R1) 3、S (R2) 2或N(R3) 3。
18.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，L表示P(R1)P
19.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，L表示P(R1)3;并且R1表示CH3X2H5 ；或可选地取代有I~5个Ra的苯基。
20.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，L表示P(R1)3;并且R1表示可选地取代有I~5个Ra的苯基。
21.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2表示C1~C4烷基。
22.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2表示甲基。
23.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3表示C1~C4烷基。
24.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3表示甲基。
25.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R5表示H或C1~C4烷基。
26.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，V表示I;并且t表示2~4的整数。
27.如前述权利要求中任一项所述的化合物,其中，V表示I;并且t表示2。
28.如权利要求1~25中任一项所述的化合物，其中，V表示O。
29.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，u表示O。
30.如权利要求1~28中任一项所述的化合物，其中，u表示I。
31.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Rb表示氢、C1~C4烷基或(CH2)卜4C02CH3。
32.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Rb表示氢或甲基。
33.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Rc表示C1~C4烷基。
34.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Re表示甲基。
35.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Rx表示甲基、乙基、异丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、CH(OR5 ) CH3、(CH2) 40R5,CH2SR6, CH2CH2SCH3^ (CH2) 4NR7R8、CH2CO2Rc、CH2CH2CO2Rc、CH2CONR9R10' CH2CH2CONR9Ri0'
36.如前述权利要求中任一项所还的化合物，其中，Rx表示甲基、异丙基、仲丁基或2_甲基-丙基。
37.前述权利要求所述的化合物作为催化剂的用途。
38.如权利要求37所述的用途，其中，所述催化剂用作立体选择性催化剂。
39.如权利要求37所述的用途，其中，所述催化剂用于激活π-系统从而进行亲核攻击。
40.如权利要求39所述的用途，其中，所述J1-系统被激活从而通过醇、水、胺、硫醇或卤素进行亲核攻击。
41.如权利要求37所述的用途，其中，所述催化剂用于使π-系统水合。
42.如权利要求39~41中任一项所述的用途，其中，所述π-系统为碳碳双键或碳碳三键。
43.如权利要求37所述的用途，其中，所述催化剂用于环化反应。
44.如权利要求37所述的用途，其中，所述催化剂用于形成带有一个或多个杂原子的3~7元环的成环反应。
45.如权利要求44所述的化合物，其中，所述形成的环为呋喃或其氢化替代物；吡咯、吡咯啉或吡咯啶；或噻吩。
46.如权利要求37所述的用途，其中，所述催化反应为Rautenstrauch重排、克莱森重排或施密特反应。
47.一种对映体富集的式(I)化合物:
48.如权利要求47所述的化合物，所述化合物具有式(Ia):
49.如权利要求48所述的化合物，所述化合物具有式(lb’)或(Ib"):
50.如权利要求48所述的化合物，所述化合物具有式(Ic’)或(Ic"):
51.如权利要求48所述的化合物，所述化合物具有式(Id’)或(Id"):
52.如权利要求48所述的化合物，所述化合物具有式(Ie’)或(Ie"):
53.如权利要求47~52中任一项所述的化合物,其中，M表不氢或碱金属。
54.如权利要求53中所述的化合物，其中，M表示氢。
55.如权利要求47~54中任一项所述的化合物，其中，A表示SO2或C(=0)。
56.如权利要求47~55中任一项所述的化合物，其中，R表示C1~C6烷基、C1~C6氟烷基；或可选地取代有I~5个Ra的苯基。
57.如权利要求47~56中任一项所述的化合物，其中，A-R表示S02CH3、SO2C1~C6全氟烷基、SO2C6H5Me、SO2C6H5NO2 或 C0C6H5fc。
58.如权利要求47~57中任一项所述的化合物，其中，A-R表示S02CH3、S02CF3、SO2C6H5Me、SO2C6H5NO2 或 COC6H5Br15
59.如权利要求47~58中任一项所述的化合物，其中，R5表示H或C1~C4烷基。
60.如权利要求47~59中任一项所述的化合物,其中，V表不I;并且t表不2~4的整数。
61.如权利要求47~60中任一项所述的化合物,其中，V表不I;并且t表不2。
62.如权利要求47~60中任一项所述的化合物，其中，V表示O。
63.如权利要求47~62中任一项所述的化合物，其中，u表示O。
64.如权利要求47~62中任一项所述的化合物，其中，u表示I。
65.如权利要求47~64中任一项所述的化合物，其中，Rb表不氢、C1~C4烷基或(CH2)卜4C02CH3。
66.如权利要求47~65中任一项所述的化合物，其中，Rb表不氢或甲基。
67.如权利要求47~66中任一项所述的化合物，其中，Rc表不C1~C4烷基。
68.如权利要求47~67中任一项所述的化合物，其中，Rc表示甲基。
69.如权利要求47~68中任一项所述的化合物,其中，Rx表不甲基、乙基、异丙基、{中丁基、2_ 甲基-丙基、CH(ORs)CH3> (CH2)4OR5, CH2SR6, CH2CH2SCH3^ (CH2)4NR7R8、CH2CO2Rc,CH2CH2CO2Rc' CH2CONR9R1' CH2CH2CONR9Ri'
70.如权利要求47~69中任一项所述的化合物，其中，Rx表示甲基、异丙基、仲丁基或2_甲基-丙基。
【文档编号】C07F1/12GK103534261SQ201280023469
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】E·M·E·维瑟苏克斯, C·盖洛普, M·波宾 申请人:苏塞克斯大学