一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下工艺步骤：1）将固体氢氧化钠、氯化钙和水加入到压力反应釜中，充分搅拌溶解，然后减压脱水至干燥；2）控制温度，向压力反应釜充氮气至常压，接着向压力反应釜内投入季铵盐类相转移催化剂、烯丙醇聚氧乙烯醚，抽真空并置换氮气，然后在低温下滴加已抽真空脱除空气的环氧氯丙烷进行合成反应，滴加结束后，继续反应；3）反应结束后，过滤除盐、磷酸中和、脱气回收过量环氧氯丙烷后得到粗产品，然后对粗产品进行精制。本发明制备的产品具有色泽浅、封端率高、双键保护率高、工艺简单的特点。
【专利说明】一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，具体涉及到一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚具有两个功能性基团一端环氧基和碳碳双键，它是化工领域中一种重要有机合成中间体，可用于改性有机硅、聚氨酯和纳米自组装体系等。目前国外同类产品不仅色泽接近无色，而且封端率高达95%以上，而国内产品难以企及，其颜色呈浅黄色至黄色状，封端率在90%以内。距今为止，有关环氧丙基封端聚醚的公开专利极少。
[0003]文献所报道的合成方法主要有两种，两步法和一步法:两步法是指聚醚和环氧氯丙烷先通过酸性催化剂作用发生开环加成反应，然后在液体碱的参与下完成闭环消除反应得到产品，此法工艺较复杂、废水量大、且产率低；一步法是指在固体碱的催化下，直接通过加成消除反应得到产品，此法工艺简单，条件温和。
[0004]实验表明，影响产品颜色的主要因素为:所用碱的碱性强弱和反应釜内空气的残留量，反应在真空条件下完成时，前者是主因，且碱性越强，颜色越深。
[0005]中国专利CN 101928389 A公开了一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，该法是以氢化钠和氢氧化钠为催化剂，采用两步法合成，不足之处在于氢化钠碱性过强，所得产品颜色较差。
[0006]文献《Synthesisand NMR Characterization of Mult1-hydroxyl End-groupsPEG and PLGA-PEG Barbell-like Copolymers》采用氢氧化钾为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下环氧丙基封端PEG1000，所得产品性状为白色。可见，以此法制备的产品色泽较好，然而溶剂的加入将给实际生产带来诸多麻烦，且长达20h的反应时间不利于提高生
产效率。
[0007]美国专利US 6，392，064 B2公开采用无水、无溶剂法，以固体氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，常压下环氧丙基封端烷基醇。若采取此法制备目标产物，所得产品的色泽将难以令人满足。原因在于，烯丙醇聚氧乙烯醚中的聚氧乙烯醚链在常压、强碱下，极易发生副反应，其副产物对产品色泽有严重影响。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供了一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，本发明制备的产品具有色泽浅、封端率高、双键保护率高、工艺简单的特点。
[0009]为达到上述目的，本发明的技术方案是:
[0010]一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下工艺步骤:
[0011]I)将固体氢氧化钠、氯化钙和水加入到压力反应釜中，充分搅拌溶解，然后减压脱水至干燥；[0012]2)控制温度，向压力反应釜充氮气至常压，接着向压力反应釜内投入季铵盐类相转移催化剂、烯丙醇聚氧乙烯醚，抽真空并置换氮气，然后在低温下滴加已抽真空脱除空气的环氧氯丙烷进行合成反应，滴加结束后，继续反应；
[0013]3)反应结束后，过滤除盐、磷酸中和、脱气回收过量环氧氯丙烷后得到粗产品，然后对粗广品进行精制；
[0014]其中所述的烯丙醇聚氧乙烯醚的化学结构式如下:
[0015]
【权利要求】
1.一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤: 1)将固体氢氧化钠、氯化钙和水加入到压力反应釜中，充分搅拌溶解，然后减压脱水至干燥； 2)控制温度，向压力反应釜充氮气至常压，接着向压力反应釜内投入季铵盐类相转移催化剂、烯丙醇聚氧乙烯醚，抽真空并置换氮气，然后在低温下滴加已抽真空脱除空气的环氧氯丙烷进行合成反应，滴加结束后，继续反应； 3)反应结束后，过滤除盐、磷酸中和、脱气回收过量环氧氯丙烷后得到粗产品，然后对粗广品进行精制； 其中所述的烯丙醇聚氧乙烯醚的化学结构式如下:
2.根据权利要求1所述的一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于:所述的步骤I)中固体氢氧化钠和氯化钙投料质量比为NaOH =CaCl2 = (2 — 5):1 ;所述的水H2O的投料量为固体氢氧化钠和氯化钙的投料量之和以上；所述的步骤I)中的反应温度为 90—120 °C。
3.根据权利要求1所述的一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中控制温度为大于25 V ;所述的季铵盐类相转移催化剂采用四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种；所述的低温为30—45 °C;所述的继续反应时间为2—8 h。
4.根据权利要求1所述的一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中固体氢氧化钠和烯丙醇聚氧乙烯醚的投料摩尔比为NaOH: APEG =(1.5—2.5):1。
5.根据权利要求1所述的一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中季铵盐类相转移催化剂和烯丙醇聚氧乙烯醚的投料质量比为P.T.C:APEG = (0.003—0.01):1。
6.根据权利要求1所述的一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中环氧氯丙烷和烯丙醇聚氧乙烯醚投料摩尔比为ECH: APEG = (1.5—4):1。
7.根据权利要求1所述的一种环氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于:所述的步骤3)中通过加入硅酸镁、活性炭、酸性白土中的一种来对对粗产品进行精制。
【文档编号】C07D303/24GK103483577SQ201310351370
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】张美军, 金一丰, 郭晓峰, 王胜利, 陈英杰 申请人:浙江绿科安化学有限公司