一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了本发明涉及一种一乙醇胺合成哌嗪催化剂的制备方法，该催化剂以含γ-Al2O3和θ-Al2O3混合物为母体，其比表面积为200～300m2/g，孔容为0.45～0.65cm3/g，粒径为1.0～3.0mm的球形颗粒。催化剂主要组成为：含Ni0～15%，含Co0～10%,含Mo0～5%,含Fe0～10%，含La0～5%。制备方法为：载体经浸渍4.0～12.0小时后经脱水；喷淋、脱水；干燥；焙烧；活化后制备得到球形颗粒状催化剂。本发明的优点在于制备了一种一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪的固体催化剂，该催化剂的制备方法采用浸渍和喷淋结合的工艺，操作简单方便；催化介质无需添加贵金属成份，使得催化剂制备成本明显降低。使用该催化剂在一乙醇胺一步法催化胺化合成哌嗪时，同时具备反应选择性和反应收率高的特点。
【专利说明】一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]哌嗪(别名六氢吡嗪哌、哌吡嗪、胡椒嗪、双二甲胺、四甲二胺、对二氮己环)。它是 一种无色透明针状或叶状结晶体.分子式C4NltlO2分子量86.14。它是一种重要的医药中 间体和精细化工原料。在医药方面的用途是用作医药中间体，用于生产氟哌嗪，吡嗪酸，驱 虫药磷哌酸，以及氟奋乃静，强痛定，利福平等药物。在精细化工方面:哌嗪可以作为橡胶硫 化剂，抗氧化剂，防腐剂，表面活性剂，合成树脂，合成纤维，合成皮革等。
[0003]美国专利US3112318公开了一种以乙醇胺生成哌嗪的方法，一乙醇胺和液氨为原 料，采用雷尼镍为催化剂，其组成含钼钯等贵金属。在氢气中进行反应，该工艺条件较为 苛刻反应最高压力达到24.8MPa，运用该催化剂合成哌嗪，哌嗪的选择性为35.8%，收率为 17.8%。
[0004]国内由浙江大学申请专利CN1106000A公开了一种连续从一乙醇胺生成哌嗪的方 法，其催化剂组成为Ni，Fe，Cu，Mg，Ca，Al，Co，Cr，Zn的催化剂，运用该催化剂合成哌嗪的 条件为:一乙醇胺和NH3投料摩尔比为1.0:1.0?1.0:10，温度为200?400°C，压力小于 IOatm0 一乙醇胺的转化率达51.07%,哌嗪的选择性达到87.72%。
[0005]上述制备哌嗪的方法存在以下缺陷:操作繁琐；催化介质有添加贵金属成份；反 应温度和反应压力都比较高；一乙醇胺的转化率低，哌嗪和乙二胺的选择性也低，哌嗪和乙 二胺的收率偏低，副产物较多；使得设备制造成本和配套设施的投资都比较高，不易于实现 工业化生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供了一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法， 本发明在保证一乙醇胺具有较高转化率、实现目标产物哌嗪具备选择性高、收率高的同时， 很好的解决了以往合成哌嗪工艺中需要高温高压等苛刻的技术难题。该催化剂制备工艺简 单方便，制备成本相对低廉，催化性能优异，对提升产品市场竞争力有着积极的意义。
[0007]为达到上述目的，本发明的技术方案是:
[0008]一种一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法，包括如下步骤:1)载 体的制作:以Y -Al2O3和9 -Al2O3混合物为载体；2)配制含N1、CO、Mo、Fe、La元素的硝酸 盐溶液，其中该溶液中上述元素的含量(g/g)为:Ni为0?15%, Co为0?10%, Mo为0? 5%，Fe为0?10%，La为0?10% ；3)使用步骤2)制备的溶液对步骤I)制作的载体，进行 浸溃;浸渍4.0-12.0h后成为浸溃完全的催化剂；4)利用步骤2)配制的溶液对经过步骤3) 浸溃完全的催化剂进行喷淋，然后经过脱水、干燥、焙烧、活化后即为哌嗪催化剂。
[0009]所述的步骤I)中混合物载体的比表面积为200?300m2/g，孔容为0.45? 0.65cm3/g,粒径为1.0?3.0mm的球形颗粒。[0010]所述的步骤2)中含N1、Co、Mo、Fe、La元素的硝酸盐溶液，其元素相对应盐的浓 度范围:Ni 为 0.10 ?1.0moI/L, Co 为 0.10 ?0.50mol/L, Mo 为 0.01 ?0.30mol/L, Fe 为 0.10 ?0.50mol/L, La 为 0.01 ?0.15mol/L。
[0011]所述的步骤(4)中喷淋速度为8?10ml/min，喷淋温度为58?62°C。
[0012]所述的步骤(4)中脱水温度为60?70°C，脱水时真空度为0.080?0.095MPa，脱 水时间为1.0?2.0小时。
[0013]所述的步骤(4)中对催化剂作干燥和焙烧处理的方法为:先将催化剂转移至烘箱 中从60°C逐步升温至120°C，升温速率为1°C /min，并在120°C下真空干燥I?2小时；再 将催化剂转移至马弗炉中，催化剂在马弗炉中升温至450-500°C，升温速率为3°C /min并在 500°C下连续焙烧I?2小时。
[0014]本发明的有益效果是:本发明具有以下特点:本发明的一乙醇胺催化胺化一步法 合成哌嗪的催化剂，制备工艺简单方便；催化介质无需添加贵金属成份，使得制备成本明显 降低，易于实现工业化生产。使用该催化剂催化胺化一步法合成哌嗪反应条件相对温和，只 需在反应温度120°C和反应压力5.0MPa左右，较专利CN1106000A和US3112318中合成哌嗪 的工艺的温度和压力有了明显降低，在保证哌嗪、乙二胺的选择性和收率的同时，其他副产 物含量也得到了有效控制；一乙醇胺的转化率高达98.20%，哌嗪和乙二胺的选择性分别高 达75.05%和14.06%，哌嗪和乙二胺的收率分别高达65.90%和14.06%，两者总含量可高达 79.96%，其他副产物的含量低至20.04%,可以看出副产物含量明显得到了有效控制。使用该 催化剂催化胺化一步法合成哌嗪，不仅减少了前期设备投资，而且通过工艺的改进大大节 省能耗和三废的排放，积极响应了国家节能减排的号召。运用该催化剂一步法催化胺化合 成哌嗪，其副产的乙二胺含量高达14.06%，其他少量的副产物诸如三乙烯二胺累积一定量 后均可通过分离、纯化后以商品出售，经济效益明显。而反应副产乙二胺经精馏塔分离、纯 化后可同样按商品出售，经济效益明显。总之，使用该催化剂催化胺化一步法合成哌嗪，具 有良好的产业化前景，其社会经济效益明显。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]本实施例的一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法包括如下步骤: I)载体的制作:以Y-Al2O3和0 -Al2O3混合物为载体；制作成比表面积为250m2/g，孔容为 0.55cm3/g，粒径为2.0mm的球形颗粒的载体。
[0017]2)称取 Ni (NO3)2.6H2029.1g (0.1mol) , Co (NO3) 2.6H2017.50g (0.06mol), MO(NO3)3.5H206.65g (0.015mol),Fe (NO3)3.9H2020.2g (0.05mol)，其元素相对应盐的浓度 为:Ni 为 0.22mol/L，Co 为 0.13mol/L，Mo 为 0.033mol/L，Fe 为 0.llmol/L。加入去离子水 在水浴60 ±2 °C充分搅拌溶解后配置成450ml的溶液。
[0018]3)取步骤2)中的300ml配好的溶液将称取的IOOg含、-Al2O3和0 -Al2O3载体 放入其中浸溃6.0小时。
[0019]4)浸溃完毕后在真空度0.09MPa、温度65±2°C、转速为80rpm的条件下脱水I小 时。取上述真空脱水后的催化剂用步骤2)中剩余的150ml溶液对其进行喷淋，喷淋速度为 9ml/min,喷淋温度为60°C，喷淋结束后在真空度0.09MPa、温度65±2°C、转速为80rpm的条件下脱水2小时。然后，将上述催化剂转移至真空干燥箱，从65±2°C逐步升温至120°C， 升温速率为1°C /min，并在120°C下真空干燥I小时。紧接着，将其放入马弗炉焙烧，焙烧时 间为4小时，并以3°C /min升温速率升温至450°C，在此温度下焙烧1.5小时。最后，将焙 烧完毕的催化剂装入管式反应炉，在温度为400±5°C、氢气流速为400ml/min，条件下，临 氢还原2.5小时，制得哌嗪催化剂。本实施例在保证一乙醇胺具有较高转化率、实现目标 产物哌嗪具备选择性高、收率高的同时，很好的解决了以往合成哌嗪工艺中需要高温高压 等苛刻的技术难题。该催化剂制备工艺简单方便，制备成本相对低廉，催化性能优异，对提 升产品市场竞争力有着积极的意义。
[0020]实施例2
[0021]本实施例的一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法包括如下步骤: I)载体的制作:以Y-Al2O3和0 -Al2O3混合物为载体；制作成比表面积为200m2/g，孔容为 0.45cm3/g，粒径为1.0mm的球形颗粒的载体。
[0022]2)称取 Ni (NO3)2.6H2058.2g (0.2mol) , Co (NO3) 2.6H2029.0g (0.1Omol), MO(NO3)3.5H208.86g (0.02mol), Fe (NO3) 3.9H2040.4g (0.lOmol)，La (NO3) 3.6H208.66g (0.02mol)，其元素相对应盐的浓度为:Ni 为 0.44mol/L, Co 为 0.22mol/L，Mo 为 0.044mol/ L，Fe为0.22mol/L, La为0.44mol/L。加入去离子水在水浴60±2°C充分搅拌溶解后配置 成450ml的溶液。
[0023]3)取300ml配好的溶液将称取的IOOg含、-Al2O3和0 -Al2O3载体放入其中浸溃
4.0小时。
[0024]4)浸溃完毕后在真空度0.08MPa、温度62±2°C、转速为80rpm的条件下脱水2小 时。取上述真空脱水后的催化剂用步骤2)中剩余的150ml溶液对其进行喷淋，喷淋速度为 10ml/min,喷淋温度为62°C，喷淋结束后在真空度0.08MPa、温度62 ±2°C、转速为80rpm的 条件下脱水I小时。然后，将上述催化剂转移至真空干燥箱，从62±2°C逐步升温至120°C， 升温速率为1°C /min，并在120°C下真空干燥2小时。紧接着，将其放入马弗炉焙烧，焙烧时 间为4小时，并以3°C /min升温速率升温至450°C，在此温度下焙烧2小时。最后，将焙烧 完毕的催化剂装入管式反应炉，在温度为400±5°C、氢气流速为400ml/min，条件下，临氢 还原2.5小时，制得哌嗪催化剂。本实施例在保证一乙醇胺具有较高转化率、实现目标产 物哌嗪具备选择性高、收率高的同时，很好的解决了以往合成哌嗪工艺中需要高温高压等 苛刻的技术难题。该催化剂制备工艺简单方便，制备成本相对低廉，催化性能优异，对提升 产品市场竞争力有着积极的意义。
[0025]实施例3
[0026]本实施例的一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法包括如下步骤: I)载体的制作:以Y-Al2O3和0 -Al2O3混合物为载体；制作成比表面积为300m2/g，孔容为
0.65cm3/g，粒径为3.0mm的球形颗粒的载体。
[0027]2)称取 Ni (NO3)2.6H2058.2g (0.2mol) , Co (NO3) 2.6H2029.0g (0.lOmol), MO(NO3)3.5H2013.30g (0.03mol), La (NO3) 3.6H204.4g (0.0lmol)，其元素相对应盐的浓度 为:Ni 为 0.44mol/L, Co 为 0.22mol/L, Mo 为 0.066mol/L, La 为 0.022mol/L。加入去离子 水在水浴60 ±2 °C充分搅拌溶解后配置成450ml的溶液。
[0028]3)取300ml配好的溶液将称取的IOOg含、-Al2O3和0 -Al2O3载体放入其中浸溃12.0小时。
[0029]4)浸溃完毕后在真空度0.095MPa、温度68±2°C、转速为80rpm的条件下脱水1.5 小时。取上述真空脱水后的催化剂用步骤2)中剩余的150ml溶液对其进行喷淋，喷淋速 度为10ml/min，喷淋温度为58°C，喷淋结束后在真空度0.095MPa、温度68±2°C、转速为 SOrpm的条件下脱水1.5小时。然后，将上述催化剂转移至真空干燥箱，从68±2°C逐步升 温至120°C，升温速率为1°C /min，并在120°C下真空干燥2小时。紧接着，将其放入马弗炉 焙烧，焙烧时间为4小时，并以3°C /min升温速率升温至450°C，在此温度下焙烧I小时。 最后，将焙烧完毕的催化剂装入管式反应炉，在温度为400±5°C、氢气流速为400ml/min， 条件下，临氢还原2.5小时，制得哌嗪催化剂。本实施例在保证一乙醇胺具有较高转化率、 实现目标产物哌嗪具备选择性高、收率高的同时，很好的解决了以往合成哌嗪工艺中需要 高温高压等苛刻的技术难题。该催化剂制备工艺简单方便，制备成本相对低廉，催化性能优 异，对提升产品市场竞争力有着积极的意义。
[0030]实施例4
[0031]本实施例的一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法包括如下步骤: I)载体的制作:以Y-Al2O3和0 -Al2O3混合物为载体；制作成比表面积为280m2/g，孔容为
0.60cm3/g，粒径为2.5mm的球形颗粒的载体。
[0032]2)称取 Ni (NO3) 2.6H2029.1g (0.1mol)，Co (NO3) 2.6H2017.5g (0.06mol), Fe (NO3) 3.9H2020.2g (0.05mol),La (NO3)3.6H204.4g (0.0lmol)，其元素相对应盐的浓度为: Ni 为 0.22mol/L, Co 为 0.13mol/L, Fe 为 0.llmol/L, La 为 0.022mol/L。加入去离子水在 水浴60 ±2 °C充分搅拌溶解后配置成450ml的溶液。
[0033]3)取300ml配好的溶液将称取的IOOg含、-Al2O3和0 -Al2O3载体放入其中浸溃
8.0小时。
[0034]4)浸溃完毕后在真空度0.088MPa、温度66±2°C、转速为80rpm的条件下脱水1.7 小时。取上述真空脱水后的催化剂用步骤2)中剩余的150ml溶液对其进行喷淋，喷淋速 度为8.9ml/min，喷淋温度为61°C，喷淋结束后在真空度0.088MPa、温度66±2°C、转速为 SOrpm的条件下脱水1.7小时。然后，将上述催化剂转移至真空干燥箱，从66±2°C逐步升 温至120°C，升温速率为1°C/min，并在120°C下真空干燥2小时。紧接着，将其放入马弗 炉焙烧，焙烧时间为4小时，并以3°C /min升温速率升温至450°C，在此温度下焙烧1.7小 时。最后，将焙烧完毕的催化剂装入管式反应炉，在温度为400±5°C、氢气流速为400ml/ min,条件下，临氢还原2.5小时，制得哌嗪催化剂。本实施例在保证一乙醇胺具有较高转 化率、实现目标产物哌嗪具备选择性高、收率高的同时，很好的解决了以往合成哌嗪工艺中 需要高温高压等苛刻的技术难题。该催化剂制备工艺简单方便，制备成本相对低廉，催化性 能优异，对提升产品市场竞争力有着积极的意义。
[0035]实施例5
[0036]本实施例的一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法包括如下步骤: I)载体的制作:以Y-Al2O3和0 -Al2O3混合物为载体；制作成比表面积为220m2/g，孔容为
0.5cm3/g，粒径为1.5mm的球形颗粒的载体。
[0037]2)称取 Ni (NO3)2.6H2072.7g (0.25mol), Co (NO3)2.6H2036.25g (0.125mol)，Fe (NO3) 3.9H2010.1g (0.025mol), La (NO3) 3.6H2012.96g (0.030mol)，其元素相对应盐的浓度为:Ni 为 0.55mol/L, Co 为 0.28mol/L, Fe 为 0.055mol/L, La 为 0.066mol/L。加入去离 子水在水浴60 ±2 °C充分搅拌溶解后配置成450ml的溶液。
[0038]3)取300ml配好的溶液将称取的IOOg含、-Al2O3和0 -Al2O3载体放入其中浸溃
7.5小时。
[0039]4)浸溃完毕后在真空度0.091MPa、温度64±2°C、转速为80rpm的条件下脱水1.05 小时。取上述真空脱水后的催化剂用步骤2)中剩余的150ml溶液对其进行喷淋，喷淋速 度为9.5ml/min,喷淋温度为59.5°C，喷淋结束后在真空度0.091MPa、温度64±2°C、转速 为SOrpm的条件下脱水1.05小时。然后，将上述催化剂转移至真空干燥箱，从64±2°C逐 步升温至120°C，升温速率为1°C /min，并在120°C下真空干燥2小时。紧接着，将其放入马 弗炉焙烧，焙烧时间为4小时，并以3°C /min升温速率升温至450°C，在此温度下焙烧1.73 小时。最后，将焙烧完毕的催化剂装入管式反应炉，在温度为400 ± 5 °C、氢气流速为400ml/ min,条件下，临氢还原2.5小时，制得哌嗪催化剂。本实施例在保证一乙醇胺具有较高转 化率、实现目标产物哌嗪具备选择性高、收率高的同时，很好的解决了以往合成哌嗪工艺中 需要高温高压等苛刻的技术难题。该催化剂制备工艺简单方便，制备成本相对低廉，催化性 能优异，对提升产品市场竞争力有着积极的意义。
[0040]实施例1-5制备得到的哌嗪催化剂的具体成分如下表I所示。
[0041]将实施例1?5中的催化剂分别置于5L高压反应釜中进行考察。反应物投料量 及其反应条件如下:催化剂投料量为50g，一乙醇胺投料量为2Kg，一乙醇胺和液氨物料比 1.0:5.0(mol/mol)，临氢初始压力为LOMPa，反应温度为120°C，搅拌速度为300rpm，反应 保温时间为4.0小时，反应保温时压力为5.0±0.2MPa。反应结束后，取反应液进行气相色 谱分析，分析结果如下表2产物各组分汇总表所示。
[0042]实验结果表明，与该工艺路线的以往的工艺路线相比较，本发明具有以下特点:本 发明的一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪的催化剂，制备工艺简单方便；催化介质无需添 加贵金属成份，使得制备成本明显降低，易于实现工业化生产。使用该催化剂催化胺化一 步法合成哌嗪反应条件相对温和，只需在反应温度120°C和反应压力5.0MPa左右，较专利 CN1106000A和US3112318中合成哌嗪的工艺的温度和压力有了明显降低，在保证哌嗪、乙 二胺的选择性和收率的同时，其他副产物含量也得到了有效控制；一乙醇胺的转化率高达 98.20%,哌嗪和乙二胺的选择性分别高达75.05%和14.06%,哌嗪和乙二胺的收率分别高达 65.90%和14.06%，两者总含量可高达79.96%，其他副产物的含量低至20.04%，可以看出副 产物含量明显得到了有效控制。使用该催化剂催化胺化一步法合成哌嗪，不仅减少了前期 设备投资，而且通过工艺的改进大大节省能耗和三废的排放，积极响应了国家节能减排的 号召。运用该催化剂一步法催化胺化合成哌嗪，其副产的乙二胺含量高达14.06%，其他少量 的副产物诸如三乙烯二胺累积一定量后均可通过分离、纯化后以商品出售，经济效益明显。 而反应副产乙二胺经精馏塔分离、纯化后可同样按商品出售，经济效益明显。总之，使用该 催化剂催化胺化一步法合成哌嗪，具有良好的产业化前景，其社会经济效益明显。
[0043]表I
【权利要求】
1.一种一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步 骤:1)载体的制作-M Y -Al2O3和0 -Al2O3混合物为载体；2)配制含N1、C0、Mo、Fe、La元素 的硝酸盐溶液，其中该溶液中上述元素的含量(g/g)为:Ni为0?15%, Co为0?10%, Mo 为0?5%，Fe为0?10%，La为0?10% ；3)使用步骤2)制备的溶液对步骤I)制作的载 体，进行浸溃；浸溃4.0-12.0h后成为浸溃完全的催化剂；4)利用步骤2)配制的溶液对经 过步骤3)浸溃完全的催化剂进行喷淋，然后经过脱水、干燥、焙烧、活化后即为哌嗪催化剂。
2.根据权利要求书I所述制备一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪的催化剂，其特征在 于:所述的步骤I)中混合物载体的比表面积为200?300m2/g,孔容为0.45?0.65cm3/g， 粒径为1.0?3.0mm的球形颗粒。
3.根据权利要求书I所述制备一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪的催化剂，其特征在 于:所述的步骤2)中含N1、Co、Mo、Fe、La元素的硝酸盐溶液，其元素相对应盐的浓度范围: Ni 为 0.10 ?1.0moI/L, Co 为 0.10 ?0.50 mol/L，Mo 为 0.01 ?0.30 mol/L，Fe 为 0.10 ? 0.50 mol/L, La 为 0.01 ?0.15 mol/L。
4.根据权利要求书I所述制备一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪的催化剂，其特征在 于:所述的步骤(4)中喷淋速度为8?10 ml/min,喷淋温度为58?62°C。
5.根据权利要求书I所述制备一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪的催化剂，其特征在 于:所述的步骤(4)中脱水温度为60?70°C，脱水时真空度为0.080?0.095MPa，脱水时 间为1.0?2.0小时。
6.根据权利要求书I所述制备一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪的催化剂，其特征 在于所述的步骤(4)中对催化剂作干燥和焙烧处理的方法为:先将催化剂转移至烘箱中从 60°C逐步升温至120°C，升温速率为1°C /min，并在120°C下真空干燥I?2小时；再将催化 剂转移至马弗炉中，催化剂在马弗炉中升温至450-500°C，升温速率为3°C /min并在500°C 下连续焙烧I?2小时。
【文档编号】C07D295/023GK103433050SQ201310351355
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】颜吉校, 金一丰, 宋明贵, 郭玉峰, 王洪娟 申请人:浙江绿科安化学有限公司