一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了属于二苯基脲制备【技术领域】的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺。在惰性气体的保护下，先把过量苯胺加入反应器中加热到第一段反应温度，并保持一定的惰性气体流量，然后尿素通过连续加料漏斗，在一定的时间内连续加入反应器中，再加热到第二段反应温度，进行反应制备二苯基脲。该过程中，把反应器中的苯胺加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素马上高温快速热解生成异氰酸，减少了副产物缩二脲的生成，增加二苯基脲的产率，同时把尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，同样可以减少副产物缩二脲的生成，增加二苯基脲的产率。
【专利说明】一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于二苯基脲的制备【技术领域】，特别涉及一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺。
【背景技术】
[0002]二苯基脲(简称DPU)，又叫N，N' -二苯基脲，是一种重要的有机化工中间体，用于制备磺胺类药物，同时二苯基脲及其衍生物也是良好植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂。另外，二苯基脲可以和甲醇或碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯，是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯清洁工艺的重要中间体。 [0003]传统的二苯基脲工业制法是尿素法，该工艺是以水为溶剂，盐酸为催化剂，由苯胺和尿素加热反应生产二苯基脲。该工艺以水为溶剂，生产过程产生大量苯胺废水，苯胺毒性很大，在水中比较稳定，不容易被生物降解，对环境危害很大。另外，产生的固体废物中含有大量苯基脲和氯化铵等没有综合利用，原料利用率低。
[0004]二苯基脲的制备方法还有苯胺氧化羰化法和硝基苯还原羰化法。苯胺氧化羰化法是以苯胺、C0、02 为原料合成二苯基服,Giannoccaro 等(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical, 2000，157:131-141)研制出高活性的 y-TiPHxRhy ^tH2O 和 y -TiPHxRhyLz.ηΗ20催化剂，用于苯胺的氧化羰基化，在乙腈溶剂中，苯胺转化为DPU的选择性为90%，CO固定率为85%。硝基苯还原羰化法是以硝基苯、苯胺、CO为原料合成二苯基脲，Lee等(Industrial and Engineering Chemistry Research.1991，30:1456-1461)系统研究了IE化合物对硝基苯还原羰化的催化作用，结果表明，包含一种二价钯盐、一种络合盐和三苯基磷的均相钯催化剂对硝基苯、一氧化碳和苯胺为原料合成二苯基脲的反应具有较好的催化活性，在间歇式反应器中，以甲苯或二甲苯溶剂，当温度为80-160°C，压力为15-75bar时，硝基苯转化率为100%，N，N' -二苯基脲的产量可达98%。但是，苯胺氧化羰化法和硝基苯还原羰化法，都使用有毒、易爆炸的CO为原料，昂贵的贵金属催化剂或有毒重金属催化剂，高温高压，对反应设备和操作控制都有很高的要求，生产成本均较高，不利于工业化生产。
[0005]由于尿素法的原料尿素价格比较低廉，反应过程简单，目前工业上二苯基脲的生产有一部分采用尿素与苯胺反应，尽管其产率较低，产品质量不高，但仍以其较高的经济性备受研究者的关注，出现了一些尿素改进法。
[0006]中国专利CN1440964A研究采用高压反应釜密闭反应，避免光和空气中氧对原料苯胺的氧化，来解决工业生产中苯胺易被空气氧化、导致产品需经脱色处理等问题。当苯胺盐酸盐:尿素:水的摩尔比为1:2:40,于110°C反应60min,然后冷却结晶，过滤后得到的晶体产物纯度高，不需脱色处理，反应条件较温和，生产成本低；但N，N' - 二苯基脲的选择性和收率都很低，分别只有24%和23%，副产大量的苯基脲。
[0007]美国专利US2729677采用过量的苯胺同时用作溶剂，和尿素一起放在反应器进行加热反应制备二苯基脲，未反应的物料可以直接回用，得到的二苯基脲的产率比较高。中国专利CN101407477A将尿素和苯胺按一定摩尔比投入反应釜中，升温、减压抽真空进行反应，得到二苯基脲的产率也比较高，且可得到较高纯度的二苯基脲。尽管上述两篇专利所得的二苯基脲产率相对较高，且不产生废水，但是还会产生比较多的副产物，不利于未反应物料苯胺和尿素的循环回用，制备工艺需要进一步优化和提升。
[0008]由于尿素是热敏性物质，加热到熔点132.4°C以上会分解生成氨气、异氰酸和缩二脲(试剂手册.第三版.上海:上海科学技术出版社，2002.1342)。其热解存在两个平行反应，高温热解时，易于生成异氰酸和氨气；低温热解时，则易于生成缩二脲和氨气(化学工程师，1994，3(41):49-50)。生成的异氰酸非常活泼，可以与碱性的苯胺反应生成苯基脲，苯基脲与苯胺反应可得到二苯基脲，也可以和尿素反应生成缩二脲(Monatshefte furChemic, 1992，123:607-615)。
[0009]因此，设计一种尿素和苯胺反应制备二苯基脲的工艺，能使尿素高温快速热解生成异氰酸，并且增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，可以大大减少副产物缩二脲的生成，不仅提高产品二苯基脲的产率，还十分利于未反应物料苯胺和尿素的循环回用。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺。
[0011]本发明通过以下技术方案实现:在惰性气体的保护下，先把过量苯胺加入反应器中加热到第一段反应温度，然后尿素通过连续加料漏斗，在一定的时间内连续加入反应器中，再加热到第二段反应温度，进行反应制备二苯基脲。该过程中，先把过量苯胺加入反应器中加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素加入反应器中，马上高温快速热解生成异氰酸，尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率。该工艺大大减少主要副产物缩二脲的生成，不仅提高产品二苯基脲的产率，还十分利于未反应物料苯胺和尿素的循环回用。
[0012]本发明的方法包括 如下步骤:
[0013]在惰性气体的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170~185°C时，持续通入惰性气体至苯胺中，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:4~9，连续加入尿素的时间为10~40min,加完尿素后，反应温度升至190~2000C，继续进行反应20~40min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，分别计算得到尿素的转化率、二苯基脲的产率和副产物缩二脲的产率。
[0014]根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的惰性气体是氦气、氖气、氩气、或氮气。
[0015]根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的反应器为不锈钢反应釜，耐压大于3MPa，反应器的气体出口带背压阀。
[0016]根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的持续通入惰性气体的流量为2~5倍反应器体积/小时。
[0017]根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的持续通入惰性气体的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.2~0.8MPa。
[0018]综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下优点:[0019]1、在尿素和苯胺反应制备二苯基脲的过程中，把反应器中的苯胺加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素马上高温快速热解生成异氰酸，减少了副产物缩二脲的生成。
[0020]2、尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，控制加料时间，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，同样可以减少副产物缩二脲的生成。
[0021]3、采用加入尿素前后的两段反应温度工艺，大大简化了尿素加料工艺，过程简单，便于操作。
【具体实施方式】
[0022]以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
[0023]实施例1
[0024]在氮气的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度185°C时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为2倍反应器体积/小时，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:4，连续加入尿素的时间为30min，氮气的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.8MPa,反应温度升至200°C,继续进行反应20min后,停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为100%，二苯基脲的产率为99.5%，副产物缩二脲的产率为0.3%。
[0025]实施例2
[0026]在氦气的保护下 ，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度185°C时，持续通入氦气至苯胺中，氦气的流量为3.5倍反应器体积/小时，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:6，连续加入尿素的时间为lOmin，氦气的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.6MPa,反应温度升至190°C,继续进行反应40min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为99.0%，二苯基脲的产率为99.1%，副产物缩二脲的产率为0.7%。
[0027]实施例3
[0028]在氮气的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170°C时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为5倍反应器体积/小时，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:9，连续加入尿素的时间为40min，氮气的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.2MPa,反应温度升至195°C,继续进行反应30min后,停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为100%，二苯基脲的产率为99.6%，副产物缩二脲的产率为0.2%。
[0029]对比例I
[0030]该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。
[0031]在氮气的保护下，把苯胺和尿素同时加入反应器中，开始加热到反应温度195°C时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为5倍反应器体积/小时，加入尿素和苯胺摩尔比为1: 9，反应70min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为96.2%，二苯基脲的产率为90.5%，副产物缩二脲的产率为5.1%。
[0032]对比例2
[0033]该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。
[0034]在氮气的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170°C时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为5倍反应器体积/小时，然后尿素一次加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1: 9，加完尿素后，氮气压力为0.2MPa，反应温度升至195°C，继续进行反应30min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为97.4%，二苯基脲的产率为96.0%，副产物缩二脲的产率为0.8%。
[0035]从上面的比较例1-2和实施例3可以看出，比较例I中尿素和苯胺同时加入反应器中进行反应加热，得到尿素的转化率为96.2%，二苯基脲的产率为90.5%，副产物缩二脲的产率为5.1%。和比较例I相比，比较例2中其他条件不变，仅先把苯胺加入反应器加热到反应温度后，再一次加入要参加反应的尿素，得到的尿素的转化率上升到了 97.4%，二苯基脲的产率上升到了 96.0%，而副产物缩二脲的产率下降到了 0.8%。和比较例2相比，实施例3中其他条件不变，仅把尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，连续加入尿素的时间为40min，得到尿素的转化率达到了 100%，二苯基脲的产率达到了 99.6%，副产物缩二脲的产率达到了 0.2%ο
[0036]因此，把反应器中的苯胺加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素马上高温快速热解生成异氰酸，减少了副 产物缩二脲的生成。同时，尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，控制尿素加入时间，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，同样可以减少副产物缩二脲的生成。
【权利要求】
1.一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 在惰性气体的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170~185°C时，持续通入惰性气体至苯胺中，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:4~9，连续加入尿素的时间为10~40min,加完尿素后，反应温度升至190~2000C，继续进行反应20~40min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，分别计算得到尿素的转化率，二苯基脲的产率，副产物缩二脲的产率。
2.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，其特征在于，所述的惰性气体是氦气、氖气、氩气、或氮气。
3.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，其特征在于，所述的反应器为不锈钢反应釜，耐压大于3MPa，反应器的气体出口带背压阀。
4.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基 脲的清洁工艺，其特征在于，所述的持续通入惰性气体的流量为2~5倍反应器体积/小时。
5.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，其特征在于，所述的持续通入惰性气体的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.2~0.8MPa。
【文档编号】C07C273/18GK103739522SQ201410046735
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年2月10日 优先权日:2014年2月10日
【发明者】高俊杰, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所