联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。使用联吡啶四齿配体钌络合物催化氢化酯类化合物为醇类化合物方法的特征在于：以酯类化合物物质的量的0.001～0.3mol％的联吡啶四齿配体钌络合物为催化剂，加入酯类化合物物质的量的1～10mol％的碱，在25～100℃和1～10MPa氢气压力条件下催化氢化酯类化合物为相应的醇类化合物。本发明的联吡啶四齿配体钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性。本发明克服了现有酯类化合物均相或非均相催化氢化体系需要高温高压反应条件和高催化剂用量的缺点，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，提高了生产体系的经济性和安全性。
【专利说明】联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。
【背景技术】
[0002]酯类化合物还原制备醇类化合物是有机合成中的重要反应，无论在基础科学研究还是在工业生产上都有重要的意义。酯类化合物还原为醇类化合物在实验室中常用的是氢化铝锂等负氢试剂，而这些负氢试剂在后处理时会产生大量的无机废物，并且这些活泼的负氢试剂在大量使用时会带来安全隐患，限制了其在工业生产上的应用。采用催化氢化还原酯类化合物为醇类化合物是一种高原子经济性的方法，因此对于酯类化合物的氢化反应催化剂的发展引起了人们的广泛关注。[0003]目前，酯类化合物的非均相催化氢化往往需要高温高压的苛刻条件，例如Cu-Cr或Cu-Zn-Cr等催化剂是最早被用在酯类化合物氢化反应中的催化剂，但是这些催化剂加氢时往往需要很高的温度(200~300°C)和氢气压力(20~30MPa)。中国专利CN103566933A公开了一种使用二氧化硅负载的Cu催化剂，加入Mg，Zn, Ni，Zr中的一种元素或Mg-Zn,Mg-Zr作为助剂，在反应温度为200~270°C，氢气压力为3MPa条件下催化氢化醋酸酯制备乙醇的方法，醋酸酯转化率98%，乙醇选择性98%。CN102976892A公开了一种使用介孔分子筛负载的Cu催化剂，加入La、Ce中的至少一种元素的氧化物为助剂在反应温度为220°C，氢气压力为3MPa条件下催化氢化醋酸酯制备乙醇的方法，醋酸酯转化率98.5%，乙醇选择性99.6%。CN102649694A公开了一种使用氧化硅及氧化铝的复合型载体负载的Cu催化剂，加入Re、W金属元素和其氧化物作为助剂，在反应温度为170~270°C，氢气压力为1.5~IOMPa条件下催化氢化草酸酯制备乙二醇的方法，草酸酯的转化率可达到100%，乙二醇的选择性大于95%。CN101602005B公开了一种使用二氧化硅负载的Pd-Cu双金属催化剂在反应温度为120~180°C，氢气压力为I~5MPa条件下催化氢化3，3-二甲基丁酸甲酯合成3，3- 二甲基丁醇的方法，3，3- 二甲基丁醇的收率95.6%。CN1097038C公开了一种使用含有Cu、Mn、Al作为基本成分的催化剂在反应温度为150~230°C，氢气压力为I~7MPa条件下将己二酸酯和6-羟基己酸酯氢化制备1，6_己二醇的方法，原料转化率100%，生成1，6_己二醇的选择性高于95%。CN1974510A公开了一种使用二氧化锆负载的Ru、Rh或Ru-Zn、Ru-Co、Ru-Sn催化剂在反应温度为100~150°C，氢气压力为3~7MPa条件下催化氢化多种脂肪酸酯制备醇的方法，原料转化率为75.0~99.5 %，产物选择性为68.2~99.5%。这些非均相催化氢化体系普遍存在着反应条件苛刻(例如:高温、高压)的问题，导致生产成本高，不利于规模化生产。
[0004]酯类化合物的均相催化氢化催化剂的发展无论在学术界还是在工业界都得到了关注。最近几年，基于钌的酯类化合物均相催化氢化催化剂得到了较多的研究，相应的报道可以参见最近的综述文章(ACS Catalysis2012, 2,1718-1741 ；0rg.Process Res.Dev.2014，18，289-302)和其中所引文献。工业界也有较多的酯类化合物均相催化氢化的专利报道，例如EP1970360A1公开了一种使用双膦双胺钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C(底物与催化剂的物质的量之比)=500，100°C和5MPa氢气压力条件下反应8h可以97.7%的收率得到苯甲醇，对于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C = 500，100°C和5MPa氢气压力条件反应16h可以92.9 %的收率得到辛醇，对于内酯如苯酞在S/C = 500，100°C和5MPa氢气压力条件反应18h可以98.5%的收率得到邻苯二甲醇。EP2141142A1公开了一种使用三膦配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C = 632，100°C和4MPa氢气压力条件下反应15h可以54.1 %的收率得到苯甲醇，对于脂肪酸酯如乳酸甲酯在S/C= 16，377，120°C和4MPa氢气压力条件下反应16h可以88.5%的收率得到1，2-丙二醇，对于内酯如Y-丁内酯在S/C = 679，100°C和4MPa氢气压力条件下反应13h可以69.0 %的收率得到1，4_ 丁二醇。JP2012224600A公开了一种使用PNP三齿钳形配体钌络合物催化氢化L-薄荷氧基乙酸甲酯制备2-(L-薄荷氧基)乙醇的方法，在S/C = 2000，851:和4.510^氢气压力条件下反应6h可以90%的收率得到目标产物。US20100125144公开了一种使用PNNP四齿配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C = 2000,100°C和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得99 %的转化率，对于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C = 2000,IOO0C和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得97 %的转化率，对于内酯如丙位壬内酯在S/C = 2000，100°C和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得94%的转化率。W02006106483A1公开了一种使用膦胺配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C = 2000，100°C和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得98%的转化率，对于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C = 2000，100°C和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得86%的转化率，对于内酯如丙位壬内酯在S/C = 2000,100°C和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得98%的转化率。W02012052996A2公开了一种使用PNN三齿钳形配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于甲酸甲酯在S/C = 5000, IlO0C和5MPa氢气压力条件下反应14h可以93.7 %的收率得到甲醇，对于碳酸二甲酯在S/C =5000，110°C和5MPa氢气 压力条件下反应14h可以87.6%的收率得到甲醇，对于己酸己酯在S/C = 4000，110°C和5MPa氢气压力条件下反应16h可以82.1%的收率得到己醇。
[0005]总体来说，酯类化合物的均相催化氢化可以在相对较温和的条件下进行，但大多数报道的反应温度仍需要100°c及以上，催化剂的用量较大，从而增加了生产成本，不利于工业化生产。因此，发展高效的酯类化合物均相催化氢化催化剂显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。将联吡啶四齿配体与金属钌前体原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液或直接将合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物作为催化剂应用于酯类化合物氢化制备醇类化合物的反应中。本发明的联吡啶四齿配体钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性。本发明克服了现有酯类化合物均相或非均相催化氢化体系需要高温高压反应条件和高催化剂用量的缺点，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，提高了生产体系的经济性和安全性。
[0007]本发明所提供的新型联吡啶四齿配体具有如I所示的结构通式:
【权利要求】
1.一种联吡啶四齿配体，其特征在于它具有如I所示的结构式:
2.按照权利要求1所述的联吡啶四齿配体，其特征在于所述的C1~C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；所述的C3~C8环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基；所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。
3.按照权利要求1所述的联吡啶四齿配体，其特征在于所述的联吡啶四齿配体为结构式1-4所不:
4.一种由权利要求1所述的联吡啶四齿配体制备的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于它具有如II所示的结构式:
5.根据权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于所述的Υ，Ζ为相同的卤素:Cl、Br、I。
6.根据权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于所述的联吡啶四齿配体钌络合物为结构式5-7所示:
7.权利要求6所述的联吡啶四齿配体钌络合物的制备方法，其特征在于包括如下方法: 1)原位生成:在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0~1.5倍量的所述联吡啶四齿配体，在25~120°C反应4~16小时，即可得到联吡啶四齿配体钌络合物溶液； 或 2)合成制备:在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0~1.5倍量的所述联吡啶四齿配体，在25~120°C反应4~16小时，溶液旋转蒸发至原体积1/10 ;将浓缩的溶液在搅拌下加入乙醚或正己烷，析出深紫黑色固体，真空抽滤，用乙醚或正己烷洗涤滤饼，滤饼真空干燥后得到固体联吡啶四齿配体钌络合物。
所述的金属钌前体是 RuCl3.nH20、[RuCl2 (CO) 3] 2、[Ru (cod) Cl2]n、[Ru (nbd) Cl2]n、[RuCl2 (benzene) ] 2、[RuBr2 (benzene) ] 2、[RuI2 (benzene) ] 2、[RuCl2 ( η 6-p_cymene) ] 2、[RuBr2 ( η 6-p-cymene) ] 2> [Ru I2 ( η 6-p-cymene) ] 2> [RuCl2(mesitylene) ]2>[RuBr2 (mesitylene) ]2> [RuI2 (mesitylene) ] 2> RuCl2 (PPh3) 3,、RuBr2 (PPh3) 3> RuI2 (PPh3) 3、RuCl2 (DMSO)4，其中:cod = I，5-环辛二烯，nbd = 2,5-降冰片二烯，DMSO = 二甲亚砜。
8.权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物的应用，其特征在于它作为催化剂用于酯类化合物催化氢化合成醇类化合物的反应中，所述的酯类化合物如通式III所示:
9.根据权利要求8所述的联吡啶四齿配体钌络合物的应用，其特征在于所述的酯类化合物为:苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇碳酸酯、乙酰丙酸甲酯、琥珀酸二甲酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、甲基-Y-丁内酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、草酸二甲酯、1，2_苯二甲酸甲酯、1，3_苯二甲酸甲酯、己酸甲酯、己酸己酯。
10.根据权利要求8所述的联吡啶四齿配体钌络合物的应用，其特征在于对酯类化合物的催化氢化应用的方法包括如下步骤: 在氩气或氮气保护下，将催化剂即联吡啶四齿配体钌络合物和碱加入反应釜内管中，加入底物溶于相应溶剂的溶液，拧紧反应釜并用氢气小心置换3~5次，调节氢气压力至所需压力后，在合适温度下搅拌反应至压力不再变化，将反应釜恢复室温，缓慢释放剩余氢气；产物通过柱层析、蒸馏常用有机化合物纯化方法进行分离提纯； 催化剂用量为底物物质的量的0.001~0.3m0l%，碱用量为底物物质的量的I~IOmol %，氢气压力I~lOMPa，反应温度为25~100°C，反应时间为2~64小时； 所用溶剂为四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、异丙醇、甲苯有机溶剂中的一种或其中几种的混合溶剂；所用碱的为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾；碱的用量为酯类化合物物质的量的I~IOmol%。
【文档编号】C07D213/38GK103980317SQ201410242328
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】周其林, 李威, 谢建华, 王立新 申请人:南开大学