铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈偶联反应的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应的方法。所述制备方法为：将光催化剂2，9-二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物，相应的胺，芳香腈和醋酸钠按照0.005：3：1：2的摩尔比混合，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺，反应体系用氩气保护，距离反应瓶2cm处放置荧光灯，相应的时间后，反应体系用乙酸乙酯稀释，分液，水层用乙酸乙酯萃取三次，有机层合并，用无水硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析分离，得到相应的产物。本方法的有益效果为所使用的光催化剂为一价铜催化剂，廉价易得，步骤简单，产率高，所制备的胺与芳香腈的偶联产物的种类很多，使用可见光作为反应所需的能源，绿色环。
【专利说明】铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈偶联反应的制备方法
[0001]本专利申请得到国家自然科学基金(21102101，21172173)和天津师范大学引进人才基金(5RL105)的资助。
【技术领域】
[0002]本发明属于有机化学合成【技术领域】，涉及一种用邻菲啰啉类配体和双(2- 二苯基磷苯基)醚混配的一价铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应的制备方法。
【背景技术】
[0003]有机化学发展的一个重要的方向就是找到一种条件温和、绿色环保而且产率较高的合成方法。大概一个世纪以前，意大利的Ciamician发现光是一种储量丰富,绿色环保并可持续使用催化反应的清洁能源(G.Ciamician, Science, 1912，36，385),而且光催化反应的产物，经常用其他常规方法根本无法合成。自此，光化学和光催化反应被广泛应用于有机合成化学领域(N.Hoffmann, Chem.Rev.2008，108，1052 ；
M.Fagnoni, D.Dondi, D.Ravelli and A.Albini, Chem.Rev.2007, 107, 2725)。但是，由于有机化合物的主要吸收峰在可见光区域较少，所以目前来讲用可见光催化有机反应的例子还不多，这也将是有机化学前沿的发展方向。自然界中有很多可以将可见光转化为自身能量的例子(D.Gust and T.A.Moore, Science, 1989, 244, 35; T.J.Meyer,kcc.Chem.Res., 1989, 22, 163 ；D.Gust, T.A.Moore and A.L.Moore, Acc.Chem.Res.,1993, 26, 198 ； V.Balzani, A.Credi andM.Venturi, ChemSusChem，2008, I, 26),这为化学家们提供了一个可以了解可见光催化转化的一个平台。
[0004]在众多的光催化剂中，光氧化还原剂是最重要的一种，它可以被应用于光解水，太阳能储存，稱合质子转移，以及太阳能光伏发电等众多前沿领域(K.Kalyanasundaram,Coord.Chem.Rev., 1982, 46, 159 ； A.Juris, V.Balzani, F.Barigelletti, S.Campagna, P.Belser and A.von Zelewsky，Coord.Chem.Rev., 1988, 84, 85 ；V.Balzani,G.Bergamini, F.Marchioni and P.Ceroni, Coord.Chem.Rev., 2006, 250, 1254 ； X.Sala, 1.Romero, M.Rodriguez, L.Escriche and A.Llobet, Angew.Chem., Int.Ed.,2009, 48, 2842 ；H.Cano-Yelo and A.Deronzier, J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 1984,1093)。2011年MacMillan课题组报道了用三(2-苯基吡啶)铱作为催化剂在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应(A.McNally, C.K.Prier, D.ff.C.MacMillan, SCIENCE, 2011，334，1114)，应用这一反应可以合成很多有用的天然产物，而且这一反应用传统的方法根本无法成功。但是该反应使用的催化剂为昂贵的铱催化剂，这就大大阻碍了该反应的实际应用和普及。
[0005] 近年来由于铜化合物具有低价，无毒，丰富的矿产资源等无可比拟的优点，已经越来越引起人们的关注和兴趣，经过大量的研究发现，可以通过调节铜配合物的配体来获得需要的可见光吸收频率和化合物的稳定性，从而得到优良的光催化剂。因此，我们在这里公开用2，9_ 二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应的研究成果。
【发明内容】
[0006]本发明进一步提供了用2，9-二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应的制备方法。
[0007]为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容:
一种采用9- 二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2- 二苯基磷苯基)醚一价铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应的制备方法，其特征在于将光催化剂2，9- 二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物，相应的胺，芳香腈和醋酸钠按照0.005:3:
I:2的摩尔比混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺，反应体系用氩气保护，距离反应瓶2cm处放置一个节能荧光灯，在相应的时间后，反应体系用乙酸乙酯稀释，分液，水层用乙酸乙酯萃取三次，有机层合并，用无水硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析分离，得到相应的偶联产物；其中所述的使用的光催化剂2，9-二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物，具有通式(I)的结构:
【权利要求】
1.一种采用9- 二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2- 二苯基磷苯基)醚一价铜配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应的制备方法，其特征在于将光催化剂2，9_ 二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物，相应的胺，芳香腈和醋酸钠按照0.005:3:1:2的摩尔比混合，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺，反应体系用氩气保护，距离反应瓶2cm处放置一个节能荧光灯，在相应的时间后，反应体系用乙酸乙酯稀释，分液，水层用乙酸乙酯萃取三次，有机层合并，用无水硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析分离，得到相应的偶联产物； 其中所述的使用的光催化剂2，9-二丁基-1，10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物，具有通式(I)的结构:
2.权利要求1所述的制备方法，其中Rl— R3为含有I到20个碳的脂肪族取代基，指的是:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异丙基、叔丁基、环己基、乙烯基或烯丙基；含有I到20个碳的芳香族取代基指的是苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、异丙苯基、蔡基、甲蔡基或叔丁蔡基；含有氧、氣、硫杂原子的I到20个碳的脂肪族取代基指的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环己基氧甲基、甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、异丙胺基、叔丁胺基、环己胺基、甲巯基、乙巯基、正丙巯基、正丁巯基、正戊巯基、正己巯基、正庚巯基、异丙巯基、叔丁巯基、环己巯基。
3.权利要求1所述的制备方法，其中Rl—R3为含有氧、氮、硫杂原子的I到20个碳的芳香族取代基指的是吡啶基、取代吡啶基、喹啉基、取代喹啉基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基或取代噻吩基。
4.权利要求1所述的制备方法，，其中Rl— R3相互成环为含有I到20个碳的脂肪族取代基指的是环戊基、环己基、取代环戊基基或取代环己基；含有I到20个碳的芳香族取代基指的是苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、异丙苯基、萘基、甲萘基或叔丁萘基；含有氧、氮、硫杂原子的I到20个碳的脂肪族取代基指的是四氢呋喃基、取代四氢呋喃基、哌啶基、取代哌啶基、四氢吡咯基、取代四氢吡咯基、四氢噻吩基或取代四氢噻吩基。
5.权利要求1所述的制备方法，其中含有氧、氮、硫杂原子的I到20个碳的芳香族取代基指的是吡啶基、取代吡啶基、喹啉基、取代喹啉基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基或取代噻吩基。
6.权利要求1所述的制备方法，其中典型偶联产物包括: (1)4- (1-苯基吡咯烷基-2-)苯甲腈； (2)4-(1-苯基哌啶基-2-)苯甲腈； (3)4-(4-苯基吗啉基-3-)苯甲腈； (4)3-(4-氰基苯基)-4-苯基哌嗪-1-甲酸叔丁酯； (5)4-(1-苯基氮杂环庚烷基-2-)苯甲腈； (6)4-(1-(乙基(苯基(胺基)乙基)苯甲腈； (7)4-(1-(对甲苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈； (8)4-(1- (4-氟苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (9)4-(1- (4-溴苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (10)4-(1-(萘基-2-)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (11)4-(1- (4-甲氧基苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈； (12)4-(1- (4，4-二甲氧基丁基-2-)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (13)4-(1-苄基吲哚基-2-)苯甲腈； (14)4-(1-(4-甲氧基苄基)吲哚基-2-)苯甲腈；
(15)4-(1-苄基-1，2，3，4-四氢喹啉-2-)苯甲腈； (16)4-(2- (4-甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)苯甲腈； (17)4-(1-苯基吡咯基-2-)苯甲酸乙酯; (18)(4- (1-苯基吡咯基-2-)苯基)磷酸二乙酯。
【文档编号】C07F9/572GK104003828SQ201410247411
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】王斌, 阎宇, 刘鲲 申请人:天津师范大学