氮杂聚硅烷前体和沉积包含该前体的薄膜的方法
【专利摘要】本文描述了用于形成含硅薄膜的前体和方法。一方面，提供包含至少两个Si-N键、至少一个Si-Si键和至少两个SiH2基团的氮杂聚硅烷前体，由下式IA、IB和IC表示：其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基、和C3-C10环烷基氨基；其中式IA中的R1不能为甲基，式IB中的R1和R2不能同时为异丙基、叔丁基和苄基且R3和R4不能同时为甲基和苯基。
【专利说明】氮杂聚娃院前体和沉积包含该前体的薄膜的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年6月26日提交的美国临时申请号61/839, 536的权益，其通过 引用如其完全阐述一般引入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 本文描述了可以用于沉积含硅薄膜的前体（特别是含硅化合物）及其组合物，所 述含硅薄膜包括但不限于，非晶硅、晶体硅、氮化硅、氧化硅、碳掺杂的氧化硅、碳氮化硅和 氧氮化硅薄膜。在再另一方面，本文描述了氮杂聚硅烷前体在制造集成电路器件中沉积含 硅薄膜的用途。在这些或其它的方面中，所述氮杂聚硅烷前体可以用于各种沉积工艺，包 括但不限于原子层沉积（"ALD"）、化学气相沉积（"CVD"）、等离子体增强化学气相沉积 ("PECVD"）、低压化学气相沉积（"LPCVD"）和常压化学气相沉积。
[0005] 几类含硅化合物可用作含硅薄膜（例如，但不限于，氧化硅、碳掺杂的氧化硅或氮 化硅薄膜）的前体。适合用作前体的这些化合物的实例包括硅烷类、乙硅烷类、氯代硅烷 类、聚硅氮烷类、氨基硅烷类和叠氮基硅烷类。惰性载气或稀释剂（例如，但不限于，氦、氢、 氮等）也被用于将所述前体输送到反应室中。
[0006] 低压化学气相沉积（LPCVD)工艺是半导体工业用于沉积含硅薄膜所用的较广泛 接受的方法之一。使用氨的低压化学气相沉积（LPCVD)可能需要高于750°C的沉积温度以 获得合理的生长速率和均匀度。通常使用较高的沉积温度以提供更好的薄膜性能。更常见 的用于生长氮化娃或其它含娃薄膜的工业方法之一是在高于750°C的温度下的热壁反应器 中使用前体硅烷、二氯硅烷和/或氨的低压化学气相沉积。但是，使用这种方法存在几种缺 陷。例如，某些前体（例如硅烷）是易燃的。这可能产生操作和使用中的问题。而且，由硅 烷和二氯硅烷沉积的薄膜可能包含某些杂质。例如，使用二氯硅烷沉积的薄膜可能包含某 些杂质如氯和氯化铵，它们是在沉积过程中作为副产物形成的。使用硅烷沉积的薄膜可能 含有氢。
[0007] 用于沉积氮化硅薄膜的前体（如BTBAS和氯代硅烷类）通常在高于550°C的温度 下沉积薄膜。半导体器件小型化的趋势和低的热预算需要更低的处理温度和更高的沉积速 率。应当降低硅薄膜进行沉积的温度以防止晶格中的离子扩散，特别是对于包含金属化层 的那些衬底和在许多III-V族和II-VI族器件上。因此，本领域中需要提供具有充分的化 学反应性以允许通过CVD、ALD或其它工艺在550°C或更低的温度下或甚至在室温下沉积的 用于沉积含硅薄膜（例如氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氧氮化硅或氮化硅薄膜）的前体。
[0008] 题为"Disilanyl-amines-Compounds Comprising the Structure Unit Si-Si-N，as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition(PE-CVD)of Silicon Nitride" 的参考文献（Schuh 等，Zeitschrift Fiir Anorganische und Allgemeine Chemie，619(1993)，第 1347-52 页）描述了 用于氣 化硅薄膜的PECVD的潜在的单一源前体（其中所述前体具有结构单元Si-Si-N)， 例如（Et2N) 2HSi-SiH3、（Et2N)2HSi-SiH(NEt 2)2、[(i-Pr)2N]H2Si-SiH3 和[(i-Pr)2N] H2Si-SiH2[N(i-Pi02]。前体1，2-双（二异丙基氨基）乙硅烷（BIPADS)用于氮化硅薄膜的 PECVD沉积。由BIPADS前体得到的薄膜具有1. 631-1. 814范围的折射率并具有低的碳含量 和极低的氧含量，但具有高的（Si结合的）氢含量。
[0009] 题为 "1，2-Disilanediyl Bis(triflate)，F3CS03-SiH2_SiH2-0 3SCF3, as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chain and Cyclicl, 1-and l，2_Diaminodisilanes" 的参考文献（Si:)丨tier 等，Inorganic Chemistry, 36 (1997)，第 1758-63页）描述了具有完全氢化的Si键的几种开链和环状二氨基乙硅烷的高产率合成。
[0010] 题为"Proton magnetic resonance spectra and base strengths of disilanylamines，' 的参考文献（Abedini 等，Quarterly Bulletin of the Faculty of Science，Tehran University3(4):第1-6页）公开了乙娃烧基胺的PMR谱，提示它们的碱 度按以下顺序降低：Me3N>H 3SiSiH2NMe2> (H3SiSiH2) 2NMe> (H3SiSiH2) 3N。
[0011] 美国专利号5, 660, 895描述了在低温下采用乙硅烷（Si2H6)和一氧化二氮在PECVD 工艺中沉积高质量Si02薄膜。
[0012] 美国专利号7, 019, 159和7, 064, 083描述了制备不含氯并具有式（(R) HN)3-Si-Si-(NH(R))3的硅烷化合物或六（单烃基氨基）乙硅烷的组合物和方法，其中R独 立地代表(^到(；烃基。所述六（单烃基氨基）乙硅烷前体用于沉积氮化硅或氧氮化硅薄 膜。
[0013] 美国专利号US8153832描述了具有式Si2(匪e2) 5Y的五（二甲基氨基）乙硅烷化 合物及其在制备SiN或SiON的门控含娃薄膜（gate silicon-containing film)或蚀刻停 止含硅薄膜中的用途，其中Y选自H、Cl或氨基。
[0014] 美国专利申请
【发明者】萧满超, 雷新建, D·P·斯潘斯 申请人:气体产品与化学公司