一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于化工【技术领域】，具体是一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法。本发明以活泼金属同时作为还原剂和助剂，利用活泼金属和钌盐之间的置换反应制得双金属催化剂，然后采用盐酸调节助剂含量，具有制备步骤简单、耗时短、原料简单和助剂含量易于调节等优点。由本发明制备的催化剂由金属态钌、活泼金属或其化合物以及载体构成。该催化剂用于苯部分加氢制环己烯的反应时，环己烯得率可达41%，且稳定性好。
【专利说明】一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种用于苯部分加氢制环己烯的双金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环己烯有活泼的C=C双键，能够通过传统的烯烃反应很容易地转化为高附加值的环己醇、己内酰胺和己二酸等，因而是一种重要的有机化学中间体。工业上制备环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢和环己烷脱氢等。相比而言，苯部分加氢制备环己烯具有原料来源广泛、原子经济、反应路线简单以及操作简便等显著优点。
[0003]已研究过的苯部分加氢活性金属包括Ru、Pt和Rh等贵金属,其中Ru的环己烯选择性最高，因而被广泛研究。为了提高环己烯得率，通常需要向催化剂中添加助剂。助剂可以稳定环己烯、促进环己烯扩散和脱附、与反应添加剂硫酸锌反应形成碱式硫酸锌、促进活性位分散或促进缺电子Ru物种形成，从而提高环己烯得率。如Sun等报道Ru催化剂中Zn、Fe、Co、N1、Cu 或 Mn 助剂的加入使得率由 33% 升高至 36?56% (Appl.Catal.A, 2013，464-465:1), Liu等报道Ru/SBA-15催化剂中Ce助剂的加入使得率由25%升高至45%(Appl.Catal.A, 2009, 353: 282)，Sun等报道Ru黑催化剂中La的加入使环己烯得率从33% 升高至 59.5% (J.Mol.Catal.A, 2013, 368-369: 119)，Wang 等报道 Ru Cd/膨润土催化剂中Cd的加入使环己烯得率由7.7%升高至23.3%(ChemCatChem, 2012, 4: 1836)。
[0004]目前双金属催化剂制备方法包括浸溃法(IP)、共沉淀法(CP)、沉积沉淀法(DP)和化学还原法等。制备方法会影响催化剂的比表面积、孔容孔径和粒径等，从而影响催化性能。如Liu等采用IP法、CP法和DP法制备了 Ru-Cu/ZnO催化剂。IP法将ZnO加入三氯化钌和硝酸铜的混合水溶液中，浸溃后干燥、还原；CP法采用NaOH共沉淀三氯化钌、硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液，干燥后还原；DP法将NaOH加入三氯化钌和硝酸铜混合水溶液中，使其沉积沉淀到ZnO上，干燥后还原。三种方法制备的催化剂均在H2气氛中180°C下还原3ho研究者发现DP法制备的Ru - Cu/ZnO (Ru - Cu/ZnO-DP)催化剂上金属粒子均匀分布在载体表面，而另两种方法制备的催化剂上金属粒子有团聚现象，三个催化剂的活性和环己烯得率有以下顺序:Ru - Cu/ZnO-DP (34.8%) > Ru - Cu/ZnO-1P (7.3%) > Ru - Cu/ZnO-CP(0.7%) (J.Mol.Catal.A, 2011，341: 35)。Liu 等采用氢氧化钠、三氯化钌和 Zn、Fe、N1、Cu或Mn的硫酸盐在80°C下共沉淀并回流4 h，然后在150 0C, 5 MPa H2中还原3 h，制备得到双金属催化剂(Appl.Catal.A, 2013，464-465，I)。Hu等采用以下两种方法制备了 Ru-Zn催化剂:用NaBH4直接还原三氯化钌和硝酸锌的混合溶液；先用NaOH共沉淀三氯化钌和硝酸锌，再用NaBH4还原，发现后一方法制备的催化剂的比表面积更小，但苯加氢活性和环己烯得率(38%)更高(Ind.Eng.Chem.Res., 2001, 40: 3127)。从上述文献可知，Ru基双金属催化剂的制备方法通常比较复杂，耗时长，需要加入额外的还原剂或沉淀齐U，还原条件苛刻。因此，发展一种制备步骤简单、绿色环保、高效稳定的催化剂制备方法无疑具有十分重要的实用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种物料利用率高、制备步骤简单、催化效率高、稳定性好的苯部分加氢制环己烯的Ru基双金属催化剂的制备方法。
[0006]本发明提出的苯部分加氢制环己烯的Ru基双金属催化剂的制备方法，其具体步骤如下:
(1)室温下将活泼金属粉末和载体物理混合，加入蒸馏水制成悬浊液；
(2)在5(T100°C的温度范围内，搅拌下将三氯化钌水溶液滴加到上述悬浊液中，继续搅拌4-8 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液，得黑色固体；
(3)搅拌下向上述黑色固体滴加盐酸溶液(36?38wt%)，以调节催化剂中置换金属的含量；离心，洗涤至中性，即制得所需催化剂。
[0007]其中，所述活泼金属的选择条件为:金属阳离子/金属的氧化还原电势低于Ru3+/Ru的氧化还原电势，如锌、镁、铝、铁、钴、镍、铜、锡等。
[0008]所述载体为氧化锆、活性炭、P25氧化钛、Y -氧化铝或氧化硅。
[0009]活泼金属和载体质量比为0.Γ1.0,优选0.Γ0.6 ;载体与加入的蒸馏水的比为I?10 g / mL (即Ig载体,蒸懼水体积为I?10 mL);优选5?8 g /mL。
[0010]所述三氯化钌水溶液的浓度为0.10?1.0 mol L_1，优选0.20?0.50 mol L-1 ;载体与加入的三氯化钌水溶液比为I飞g /mLCBP Ig载体，三氯化钌水溶液体积为f 10 mL),优选 1.5?4.5 g / mL。
[0011]所述盐酸和活泼金属质量比为广5，优选2?4。
[0012]本发明利用活泼金属阳离子/活泼金属和Ru3+/Ru的氧化还原电势差，采用活泼金属将三氯化钌还原为金属钌，同时剩余的活泼金属作为助剂，可方便地制备Ru基双金属催化剂，并采用盐酸调节助剂含量。
[0013]本发明中，使用的原料仅为活泼金属、三氯化钌和载体，无需加入其他沉淀剂或还原剂，原料单一。
[0014]本发明利用置换反应制备Ru基双金属催化剂，具有以下优点:(I)活泼金属的选择范围广，只要其氧化还原电势低于Ru3+/Ru的氧化还原电势即可；(2)大多活泼金属粉末廉价易得；(3) —步获得同时含有活性金属Ru及活泼金属助剂的双金属催化剂；(4)与需加沉淀剂或还原剂的制备方法相比，采用该方法制备的催化剂易纯化和收集；(5)便于放大，只需加大反应物的量即可。
[0015]本发明提供的双金属催化剂的催化性能可用如下方法评价:
在0.5 L机械搅拌式高压反应釜中考察催化剂的催化性能。在釜中加入1.0 g催化剂、100 mL的H2O及一定量的ZnSO4.7Η20，密闭后，用H2置换4次以除去釜内空气，于3.0 MPa4下加热。升温至140°C后，用柱塞泵将50 mL苯打入高压釜中，速率为10 mL mirT1。调节H2压力至5.0 MPa，开启搅拌至转速为60(Tl200 rpm，并开始计时。反应过程中定时取样，每次取样约0.3 mL。采用气相色谱分析其中环己烯、环己烷和苯的含量。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为盐酸量对RU-Zn/Zr02Cr)催化剂苯部分加氢性能的影响。其中，(a)苯转化率随反应时间变化曲线，(b)环己烯选择性随转化率变化曲线，及(c)环己烯得率随反应时间变化曲线。
[0017]图2 为置换金属对 Ru-M/Zr02Cr) (Μ = Zn、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu 或 Sn)催化剂苯部分加氢性能的影响。其中，(a)苯转化率随反应时间变化曲线，(b)环己烯选择性随转化率变化曲线，(C)环己烯得率随反应时间变化曲线。
[0018]图3 为载体对 Ru - Ζη/Ν(1.11)催化剂(N = AC、P25、Zr02、Y-Al2O3 或 S12)苯部分加氢性能的影响。其中，(a)苯转化率随反应时间变化曲线，(b)环己烯选择性随转化率变化曲线，及(C)环己烯得率随反应时间变化曲线。
[0019]图4为Ru - Zn/Zr02 (1.11)催化剂的稳定性。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此限制本发明。
[0021 ] 实施例1:Ru - Zn/Zr02 {x)催化剂的制备
将1.0 g的ZrO2和0.50 g的Zn粉物理混合后，加入5 mL水，置于100°C油浴中。搅拌下滴加3.0 mL的RuClyK溶液。继续搅拌5 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液。搅拌下向固体滴加一定质量的盐酸溶液g，36?38 wt%)0离心,洗漆至中性。
[0022]实施例2:Ru - M/Zr02 {x)催化剂的制备
将 LO g 的 ZrO2 和金属粉末 M (0.50 g 的 Ζη、0.18 g 的 Mg、0.21 g 的 Α1、0.43 g 的Fe、0.45 g的Co、0.45 g的N1、0.49 g的Cu或0.91 g的Sn,每种金属的摩尔数相同)物理混合后，加入5 mL水，置于100°C油浴中。搅拌下滴加3.0 mL的RuClyK溶液。继续搅拌5 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液。搅拌下向固体滴加一定质量的盐酸溶液Cr g, 36^38 wt%)。离心，洗涤至中性。所用盐酸量使催化剂中剩余置换金属的摩尔数都与Ru - Zn/Zr02 (1.11)催化剂中剩余的理论Zn摩尔数相同。因此,M = Mg、Fe、Co、N1、Cu、Zn或 Sn 时= 1.11 ；M = Al 时，Z = 1.67。
[0023]实施例3:Ru - Zn/N(l.11)催化剂的制备
将1.0 g的载体N (ZrO2、活性炭AC、P25氧化钛、Y -Al2O3或S12)和0.50 g的Zn粉物理混合后，加入5 mL水，置于100°C油浴中。搅拌下滴加3.0 mL的RuCl3水溶液。继续搅拌5 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液。搅拌下向固体滴加1.11 g的盐酸溶液(36?38wt%)。离心，洗涤至中性。
[0024]苯部分加氢性能评价例1:Ru - Zn/Zr02 O)催化剂,制备时盐酸量的影响催化剂 1.0 g，苯 50 mL，水 100 mL, ZnSO4.7H20 2.0 g，温度 140°C, H2 压力 5.0 MPa,
搅拌速率1200 rpm，加氢结果示于图1。
[0025]苯部分加氢性能评价例2:Ru - M/Zr02 (x)催化剂,置换金属的影响
催化剂 1.0 g，苯 50 mL，水 100 mL, ZnSO4.7H20 10 g，温度 140°C, H2 压力 5.0 MPa，搅拌速率1200 rpm，加氢结果示于图2。
[0026]苯部分加氢性能评价例3:Ru - Zn/N(l.11)催化剂，载体的影响
催化剂 1.0 g，苯 50 mL，水 100 mL，ZnSO4.7H20 10 g，温度 413 K，H2 压力 5.0 MPa，搅拌速率1200 rpm，，加氢结果示于图3。
[0027]由图1可见，以Zn为置换金属时，随制备时的盐酸量由1.00 g逐渐增加到1.40g, Ru - Zn/Zr02 (x)催化剂的活性逐渐升高,环己烯选择性和得率则先升高后降低。Ru - Zn/ZrO2(1.11)催化剂的环己烯得率最高，为39%。
[0028]由图2可见，在Zn、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu和Sn等置换金属中，Al对环己烯选择性和得率显示了最好的促进作用。Ru-AVZrO2 (1.67)催化剂的环己烯得率为41%。
[0029]由图3可见，在ZrO2、活性炭、P25氧化钛、Y-Al2O3和S12等载体中，P25氧化钛负载的催化剂环己烯选择性和得率最高。Ru-Zn/P25(l.11)催化剂的环己烯得率为40%。
[0030]苯部分加氢性能评价例4:Ru - Zn/Zr02 (1.11)催化剂,稳定性
反应结束后，除去有机相，剩余的含催化剂、硫酸锌和水的混合物直接用于下次反应。催化剂 1.0 g，苯 50 mL，水 100 mL, ZnSO4.7H20 10 g，温度 140°C, H2 压力 5.0 MPa，搅拌速率1200 rpm，，加氢结果示于图4。
[0031]由图4可见，催化剂经过五次使用，环己烯选择性和得率都变化不大，说明由本发明提供的方法所制备的双金属催化剂的稳定性良好，有较好的工业应用前景。
【权利要求】
1.一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)室温下将活泼金属粉末和载体物理混合，加入蒸馏水制成悬浊液； (2)在5(T100°C的温度范围内，搅拌下将三氯化钌水溶液滴加到上述悬浊液中，继续搅拌4-8 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液，得黑色固体； (3)搅拌下向上述黑色固体滴加浓度为36?38wt%的盐酸溶液，以调节催化剂中置换金属的含量；离心，洗涤至中性，即制得所需催化剂； 其中，所述活泼金属的选择条件为:金属阳离子/金属的氧化还原电势低于Ru3+/Ru的氧化还原电势； 所述载体为氧化锆、活性炭、P25氧化钛、Y-氧化铝或氧化硅； 活泼金属和载体质量比为0.Γ1.0 ;载体与加入的蒸馏水的比为f 10 g / mL； 所述三氯化钌水溶液的浓度为0.10 ^1.0 mol L—1，载体与加入的三氯化钌水溶液比为I?6 g /mL ； 所述盐酸和活泼金属质量比为广5。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述活泼金属为锌、镁、铝、铁、钴、镍、铜或锡。
【文档编号】C07C5/11GK104190417SQ201410345999
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】乔明华, 周功兵, 窦镕飞 申请人:复旦大学