半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法，包括制备相应的多取代单氮硼杂茂配体：1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂和2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂；制备多取代1，2-氮硼杂茂的锂盐和三甲基硅基取代的多取代1，2-氮硼杂茂；加入钛系金属氯化物MCl4(M＝Ti；Zr；Hf)的甲苯溶液得到多取代1，2-氮硼杂茂的钛系金属氯化物，即制备得到产品。本发明所得产物在催化烯烃聚合方面表现出优良的催化性能，由于单氮硼杂茂配体独特的化学配位性质，使得其可以使得活性中心更加稳定，提高催化活性，延长催化剂寿命。
【专利说明】半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于烯烃聚合催化剂领域，尤其是涉及半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法。
【背景技术】
[0002]20世纪50年代初，二茂铁的发现与其夹心结构的阐明，以及Ziegler-Natta催化剂在温和条件下催化乙烯聚合成功，使得金属有机烯烃聚合催化逐渐发展起来。对于茂金属催化剂，早期的催化体系活性低，不能应用与工业生产；其突破性的进展是20世纪70年代应用甲基铝氧烷作为助剂，极大提高了茂金属对乙烯聚合的催化活性，从而开启了此类催化剂迈向实际应用的大门。茂金属催化剂具有以下特点，一是在均相催化反应过程中具有单一活性位点，相较传统的非均相Ziegler-Natta催化剂，所得到的聚合物分子量分布较窄，共聚物具有均匀的组成分布，表现出比传统聚烯烃更优异的性能；二是其具有较高的催化效率；三是产物的可控性，茂金属催化剂的催化特性与中心金属种类、配体结构以及配合物的构型有直接关系，通过人为设计改变催化剂的结构来改变其催化性能，从而得到分子结构可控的聚烯烃。
[0003]聚烯烃弹性体是一类具有结晶性的乙烯-α -烯烃共聚物。其特点是α -烯烃质量分数较高，密度较低，主要特性接近橡胶，却有一定的结晶度。该弹性体结构中的可结晶聚乙烯链段形成物理交联点承受载荷，非结晶的无规共聚链段提供弹性。这种特殊的形态结构使得该弹性体具有特殊的性质和广泛的用途，既可以用作橡胶，也可用作热塑性弹性体，还可以用作聚丙烯等通用塑料的增韧剂。目前已实现商业化的该系列产品均系用乙烯-α-烯烃共聚物。
[0004]通过设计改变催化剂的配体结构和中心金属种类能够控制聚合物的结构与性质。1998 年，Brookhark 和 Gibson 等(J.Am.Chem.Soc., 1998,120, 4049-4050 ；Chem.Commun.1998，849-850)报道了吡啶二亚胺Fe (II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，结构如式I所示。
[0005]
【权利要求】
1.半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物，其特征在于，具有以下结构式:
分别为I，2,3,4_四甲基-1，2_氣砸杂茂二氣化钦；2，3,4_ 二甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4_三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。
2.如权利要求1所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: 1)将2-甲基-3-氯丙烯与氢氧化钠水溶液混合，然后逐滴加入甲胺或叔丁胺，冰浴冷凝，混合物反应过夜；2)取步骤I)得到产物以乙醚为溶剂置于_35°C冷浴中，加入丁基锂的己烷溶液，步骤I)得到产物与丁基锂的摩尔比控制为1: 2-2.2，冷浴中反应lh，室温下搅拌过夜； 3)将二叔丁基二氯化锡的乙醚溶液加入到步骤2)的混合物中，室温反应过夜得到白色悬浊液； 4)取步骤3)的产物加入二氯甲烷中，_35°C低温下加入三氯化硼的二氯甲烷溶液，棕色的溶液低温下搅拌lh，室温下搅拌4h ； 5)取步骤4)的产物，加入乙醚溶解，逐滴加入甲基格氏试剂，室温下搅拌过夜； 6)取步骤5)的产物，以四氢呋喃为溶剂，加入碘甲烷的戊烷溶液，低温下加入LDA搅拌2h，控制步骤5)的产物与碘甲烷、LDA的摩尔比为1: 1-1.2: 1-1.2，然后在55°C _60°C下搅拌24h，得到多取代1，2-BN杂茂的锂盐； 7)取步骤6)的产物，加入三甲基氯硅烷的乙醚溶液，室温下搅拌过夜； 8)取步骤7)的产物中加入MCl4的甲苯溶液，混合物加热搅拌72h，得半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物。
3.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤I)中2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、甲胺的摩尔比为1:1: 3，得到甲基取代氮硼杂茂；2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、叔丁胺的摩尔比为1:1: 3，得到叔丁基取代氮硼杂茂；甲胺滴加速度保持I滴/秒。
4.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，步骤2)的产物与二叔丁基二氯化锡的摩尔比为1: 1-1.3，反应后真空抽去乙醚，加入己烷搅拌，静置过滤，减压去除溶剂。
5.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，步骤3)的产物与三氯化硼的摩尔比为1: 1.1-1.3，与加入的二氯甲烷体积比为3: 2，抽去溶剂，减压蒸馏得到无色的液体，-35°C下得到针状的晶体。
6.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤5)中，取步骤4)的产物与甲基格氏试剂的摩尔比为1: 1-1.3，溶剂为乙醚，反应后，混合物为两相，除去溶剂，剩余物用己烷萃取，常压蒸去己烷，减压蒸馏得到无色液体。
7.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤6)制备得到的多取代1，2-BN杂茂的锂盐为1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂锂盐或2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂锂盐。
8.根据权利要求7所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤7)中，多取代1，2-BN杂茂的锂盐与三甲基氯硅烷的摩尔比为1: 1.5-2，反应溶剂为乙醚与四氢呋喃的体积比为4: 1，反应时间24h，所得反应液真空抽去溶剂，己烷萃取剩余物，过滤，真空抽去溶剂，制备得到I，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂或2，3，4-三甲基-3-三甲基硅基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂。
9.根据权利要求8所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述的MCl4为钛系金属氯化物，选自TiCl4, ZrCl4或HfCl4。
10.根据权利要求8所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤8)中，步骤7)的产物与MCl4的摩尔比为1: 1-1.5，反应溶剂为甲苯，后处理为溶剂真空抽去，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩，制备得到1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮 硼杂茂三氯化铪。
【文档编号】C07F17/00GK104130294SQ201410344549
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】方向东, 吕莉莉 申请人:同济大学