以贝壳为原料制备的谷氨酸螯合钙产品及其方法

以贝壳为原料制备的谷氨酸螯合钙产品及其方法
【专利摘要】本发明提供了一种以贝壳为原料制备的谷氨酸螯合钙产品及其方法，涉及海洋生物功能材料和钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和氨基酸资源的高值化利用和循环使用领域。以贝壳为原料，采用酸溶液把贝壳中水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再控制滤液的pH值、温度、谷氨酸根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子形成沉淀后，加工成谷氨酸螯合钙。该产品谷氨酸螯合钙纯度≥91%，其中钙离子含量≥16%、谷氨酸根含量≥72%。本发明可显著提高谷氨酸螯合钙的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、成本低，工艺简单、便于实施，有较大推广性，可为贝壳和氨基酸资源的高值化利用和循环使用找到新途径。
【专利说明】以贝壳为原料制备的谷氨酸螯合钙产品及其方法

【技术领域】
[0001] 本发明为一种以贝壳为原料制备的谷氨酸螯合钙产品及其方法，涉及海洋生物功 能材料和钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和氨基酸资源的高值化利用和循环 使用领域。

【背景技术】
[0002] 软体动物外套膜具有一种特殊的腺细胞，其分泌物是一系列具有生物活性的有机 化合物，在自然环境中，可形成保护自身柔软部分的钙化物，即为贝壳。
[0003] 贝壳的结构一般可分为3层，最外层为带有色素的角质层，由外套膜边缘分泌的 壳质素构成；中层为棱柱层，由外套膜边缘分泌的棱柱状方解石构成，外层和中层可扩大贝 壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层，由外套膜整个表面分泌的叶片状文石叠成，具有 美丽光泽，可随身体生长而加厚。
[0004] 贝壳是一种重要的天然钙源，主要成分为碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性无 机钙，以及少量的壳质素。贝壳的种类和形状差异较大，有的呈螺旋形贝壳(如蜗牛、螺类、 鲍类)，有的呈瓣形贝壳(如蛘类、蚶类)，有的呈板状贝壳(如鳖类、龟类)，有的贝壳则被包入 体内（如乌贼、鱿鱼、海参)。
[0005] 钙是人体必需元素之一，是继C、Η、N、0后人体第5位构成元素，是构成人体骨 骼、牙齿、器官、血液、肌肉组织的重要成分，人体缺钙将发生生理功能障碍。防治缺钙与饮 食补钙已成为全球研究热点之一。
[0006] 食盐摄入过量是世界性现象，现代医学已证明缺钙比高钠的危害性更大，高钠和 缺钙导致的高血压、糖尿病、肥胖等疾病的发病率逐年递增并出现低龄化趋势，因此，饮食 补钙是解决缺钙问题的主要途径之一。
[0007] 钙营养补充剂作为一种营养强化剂，可用于多种食品的强化，其发展经历了无机 钙、有机钙、络合钙和螯合钙等四代产品。一个良好的钙营养强化剂应具备如下特点：生物 利用率高，安全无毒副作用，钙吸收率好，钙含量不低于1〇%。
[0008] 氨基酸螯合钙是由一个或多个氨基酸基团与钙离子发生螯合反应形成的具有环 状结构的有机化合物，具有良好的化学和生物稳定性，易被人体吸收、副作用小、生物利用 率高，能有效解决传统钙营养补充剂的溶解性差、吸收率低、副作用大、易产生结石等弊端。
[0009] 谷氨酸钙是一种氨基酸螯合钙，为第四代钙营养补充剂，纯品为白色结晶或结晶 性粉末，无臭无味，有特殊鲜味，能溶于酸，微溶于水和碱，不溶于乙醇等有机溶剂，可用作 代盐剂、钙营养强化剂和食品调味剂。
[0010] 谷氨酸钙的吸收效果比无机钙、有机钙和络合钙好，具有生物利用率高、性能稳 定、无毒副作用、适口性好等优点，具有前三代钙产品所没有的补充氨基酸及钙元素的双重 功效，可减少生物体内各元素之间的拮抗作用，是一种较理想的人和动植物的钙营养补充 齐IJ，被广泛用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。
[0011] 谷氨酸纯品为无色晶体，微溶于水，溶于盐酸和氢氧化钠，是产量最大的氨基酸品 种，多采用微生物发酵液经等电点沉淀或离子交换提取而获得。
[0012] 味精，即谷氨酸的钠盐，水溶性很好，主要采用谷氨酸浓缩液经氢氧化钠或碳酸钠 中和精制而成，纯品为白色柱状结晶体或结晶性粉末。中国是全球最大的味精生产消费国， 产量稳居世界第一，2012年中国味精生产消费量为200万吨。


【发明内容】

[0013] 本发明的目的在于提供一种以贝壳为原料制备的谷氨酸螯合钙产品及其方法，可 为贝壳资源和氨基酸资源的高值化利用和循环使用找到一条新途径。
[0014] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种谷氨酸螯合钙产品，以贝壳为原料，采用酸溶液把贝壳中水不溶性钙先转化成水 溶性离子钙，固液分离去除杂质，再控制滤液的pH值和温度，经含谷氨酸根的物质螯合钙 离子形成沉淀后，加工成谷氨酸螯合钙产品。该产品谷氨酸螯合钙产品纯度> 91%，其中钙 离子含量> 16%、谷氨酸根含量> 72%，具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点。
[0015] 一种所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的 温度和酸度条件下，把贝壳中水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再向 滤液中添加含谷氨酸根的物质，通过控制pH值、温度、谷氨酸根和钙离子的浓度和摩尔比， 螯合钙离子形成沉淀，螯合沉淀物经加工处理后获得谷氨酸螯合钙产品。
[0016] 所述酸溶液采用的酸为盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、丙酸、乳酸中的一种或 几种；转化生成水溶性离子钙的温度不低于室温；所述酸溶液中氢离子浓度不低于1. 5 mol/L〇
[0017] 所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种，可 以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。
[0018] 所述的含谷氨酸根的物质为味精、谷氨酸及其水溶性盐的产品或提取物，含谷氨 酸根的提取液、生产废水、结晶母液中的一种或几种。
[0019] 所述的螯合沉淀时，谷氨酸根浓度不低于150 g/L，钙离子浓度不低于50 g/L，谷 氨酸根和钙离子的摩尔比为〇. 9:1. 0?1. 5:1. 0。
[0020] 所述的螯合温度不低于室温；螯合pH值不低于6. 8。
[0021] 所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流 干燥、喷雾干燥中的一种或几种。
[0022] 本发明的显著优点在于： (1)本发明以资源丰富的贝壳为原料，不经煅烧制成石灰乳，而是直接采用酸溶液，在 一定的温度和酸度条件下，把水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，滤液 再经含谷氨酸根的物质螯合钙离子形成沉淀后加工而成，可为贝壳资源和氨基酸资源的高 值化利用和循环使用找到一种新方法。
[0023] (2)本发明在室温、低酸度和短时间条件下高效溶出钙离子，经固液分离、螯合沉 淀等简便程序，就能高效去除蛋白、色素、壳质素等杂质，所得谷氨酸螯合钙产品纯度高，酸 钙配比合理，具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点，制备成本低，工艺简单、绿色环 保、便于实施，有较大推广性。
[0024] (3)本发明充分利用了贝壳及其杂质的溶解性差异，直接采用酸溶液把水不溶性 钙转化成水溶性离子钙。较之已有的加工方法，所采用的酸对碳酸钙等水不溶性无机钙溶 解度很大，但对蛋白、多糖、色素、壳质素等杂质的溶出率很低，在低酸浓度和短时间条件 下，就能高效地把水不溶性钙完全转化成水溶性离子钙，有助于后续钙离子的螯合沉淀与 纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为大宗常规产品，便宜易得，有助于降低制备 成本。
[0025] (4)本发明充分利用了谷氨酸螯合钙的弱酸弱碱微溶和水难溶的特点，以及杂质 和谷氨酸螯合钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，控制pH值、温度、谷氨酸根和钙 离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子形成沉淀，可显著提高谷氨酸螯合钙产品的纯度、得率和 品质，可实现谷氨酸螯合钙与杂质的高效分离。

【具体实施方式】
[0026] -种谷氨酸螯合钙产品，是以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件 下，把水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、色素、壳质素和酸不溶物等 杂质，再向滤液中添加含谷氨酸根的物质，控制pH值、温度、谷氨酸根和钙离子的浓度和摩 尔比，螯合钙离子形成沉淀，螯合沉淀物经过滤、洗涤和干燥等工序处理后加工而成谷氨酸 螯合钙产品。该产品谷氨酸螯合钙产品纯度>91%，其中钙离子含量> 16%、谷氨酸根含量 > 72%，具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点。
[0027] 所述的酸是盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。
[0028] 所述的钙盐转化温度不低于室温；钙盐转化氢离子浓度不低于1. 5 mol/L。
[0029] 所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种，可 以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。
[0030] 所述的含谷氨酸根的物质为味精、谷氨酸及其水溶性盐的产品或提取物，含谷氨 酸根的提取液、生产废水、结晶母液中的一种或几种。
[0031] 所述的螯合沉淀时，谷氨酸根浓度不低于150 g/L，钙离子浓度不低于50 g/L，谷 氨酸根和钙离子的摩尔比为〇. 9:1. 0?1. 5:1. 0。
[0032] 所述的螯合沉淀温度不低于室温；螯合沉淀pH值不低于6. 8。
[0033] 所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。
[0034] 谷氨酸螯合钙产品纯度和钙含量采用EDTA法测定，谷氨酸根含量采用京尼平比 色法测定。评价产品溶解性时，溶剂的pH值控制在5. 0?9. 5。
[0035] 实施例1 取乌贼和海参内骨片混合物105 kg于平转式浸出器中，加入3. 2倍重量比的1.5 mol/ L盐酸溶液喷淋溶出钙离子，在室温条件下把水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离 去除蛋白、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加谷氨酸提取 液至58. 6升，控制溶液中谷氨酸根浓度258?260 g/L、钙离子浓度68?70 g/L、pH值 6. 8?7. 0,在室温条件下螯合钙离子形成沉淀，经三足式离心机过滤，螯合沉淀物经烘干 后获得谷氨酸螯合钙结晶性粉末。
[0036] 经检测，所得的谷氨酸螯合钙结晶性粉末产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不 溶的特点；谷氨酸螯合钙纯度为91. 4%，其中钙离子含量19. 2%、谷氨酸根含量72. 2% ;该工 艺钙离子总得率96. 9%、谷氨酸根总回收率95. 2%。所得的谷氨酸螯合钙结晶性粉末还可进 一步放入造粒机内，保持物料水份26?30%、150?300 r/min速度搅拌物料、造粒25?35 min，分筛后烘干成颗粒剂，更便于成品包装运输。
[0037] 实施例2 取蜗牛壳原壳和碎片7. 6 kg于罐组式浸出器中，加入2. 8倍重量比的1.5 mol/L硝 酸溶液渗漉溶出钙离子，在45°C条件下把水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去 除蛋白、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中添加10. 1 kg味精固 体、补水至56. 8升，搅拌使味精完全溶解，控制溶液中谷氨酸根浓度152?155 g/L、钙离子 浓度50. 5?52. 8 g/L、pH值7. 8?8. 0,在37°C条件下螯合钙离子形成沉淀，经板框压滤 机过滤，螯合沉淀物经烘干后获得谷氨酸螯合钙结晶性粉末产品。
[0038] 经检测，所得的谷氨酸螯合钙结晶性粉末产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不 溶的特点；谷氨酸螯合钙纯度95. 6%，其中钙离子含量23. 5%、谷氨酸根含量72. 1% ;该工艺 钙离子总得率93. 6%、谷氨酸根总回收率95. 2%。所得的谷氨酸螯合钙结晶性粉末还可进一 步在非酸性条件下，经水洗、95%乙醇洗涤纯化，烘干后获得纯度98. 3%的谷氨酸螯合钙白 色晶体产品。
[0039] 实施例3 取海螺壳和海蛘壳的原壳和碎壳10. 3 kg于提取罐中，加入2倍重量比的醋酸水溶 液，在沸水浴条件下回流溶出钙离子，通过流加补料醋酸、维持体系氢离子浓度不低于2. 0 mol/L，把水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、色素、壳质素和酸不溶物 等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加味精提取液至51. 3升，控制溶液中谷氨酸根浓 度310?315 g/L、钙离子浓度75?78 g/L、pH值9. 3?9. 5,在沸水浴条件下螯合钙离子 形成沉淀，经三足式离心机过滤，螯合沉淀物经气流干燥后获得谷氨酸螯合钙产品。
[0040] 经检测，所得的谷氨酸螯合钙产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点；谷 氨酸螯合钙产品纯度96. 9%，其中钙离子含量18. 6%、谷氨酸根含量78. 3% ;该工艺钙离子总 得率90. 3%、谷氛酸根总回收率92. 9%。
[0041] 实施例4 市面采购的油蛤、花蛤、青蛾和牡蛎壳混合物不经过分拣，取80 kg于隧道式浸出器中， 加入2.5倍重量比的混合酸溶液逆流溶出钙离子，混合酸溶液由体积比为1:1的1 mol/L 醋酸溶液和1 mol/L盐酸溶液混合而成，在65°C条件下把水不溶性钙先转化成水溶性离子 钙，固液分离去除蛋白、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加 味精生产废水和结晶母液至58. 5升，控制溶液中谷氨酸根浓度250?255 g/L、钙离子浓度 为52?55 g/L、pH值12. 5?13. 0,在55°C条件下螯合興离子形成沉淀，经板框压滤机过 滤，螯合沉淀物经微波干燥后获得谷氨酸螯合钙结晶性粉末。
[0042] 经检测，所得的谷氨酸螯合钙产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点；谷 氨酸螯合钙产品纯度94. 5%，其中钙离子含量16. 1%、谷氨酸根含量78. 4% ;该工艺钙离子总 得率96. 6%、谷氨酸根总回收率93. 1%。谷氨酸螯合钙粉末还可进一步在pH 8. 3?8. 5条 件下，经水洗、50%甲醇-50%丙酮洗涤纯化，烘干后可获得纯度99. 1%的谷氨酸螯合钙白色 晶体。
[〇〇43] 以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本 发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关【技术领域】，均同
【权利要求】
1. 一种谷氨酸螯合钙产品，其特征在于：以贝壳为原料，采用酸溶液把贝壳中水不溶 性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再控制滤液的pH值和温度，经含谷氨酸 根的物质螯合钙离子形成沉淀后，加工成谷氨酸螯合钙产品。
2. 根据权利要求1所述的以贝壳为原料制备的谷氨酸螯合钙，其特征在于：谷氨酸螯 合钙产品纯度> 91%，其中钙离子含量> 16%、谷氨酸根含量> 72%。
3. -种如权利要求1所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，其特征在于：以贝壳为原 料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把贝壳中水不溶性钙先转化成水溶性离子 钙，固液分离去除杂质，再向滤液中添加含谷氨酸根的物质，通过控制pH值、温度、谷氨酸 根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子形成沉淀，螯合沉淀物经加工处理后获得谷氨酸 螯合|丐产品。
4. 根据权利要求3所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，其特征在于：所述酸溶液采 用的酸为盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；转化生成水溶性离 子钙的温度不低于室温；所述酸溶液中氢离子浓度不低于1. 5 mol/L。
5. 根据权利要求3所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，其特征在于：所述的贝壳为 除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；所述的贝壳为原壳、碎片、 粉末中的一种或几种。
6. 根据权利要求3所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，其特征在于：所述的含谷氨 酸根的物质为味精、谷氨酸及其水溶性盐的产品或提取物，含谷氨酸根的提取液、生产废 水、结晶母液中的一种或几种。
7. 根据权利要求3所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，其特征在于：所述的螯合钙 离子时，谷氨酸根浓度不低于150 g/L，钙离子浓度不低于50 g/L，谷氨酸根和钙离子的摩 尔比为0. 9:1. 0?1. 5:1. 0,温度不低于室温，pH值不低于6. 8。
8. 根据权利要求3所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，其特征在于：所述的加工处 理包括过滤、洗涤、干燥。
9. 根据权利要求8所述的谷氨酸螯合钙产品的制备方法，其特征在于：所述的干燥为 烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。
【文档编号】C07C227/18GK104086454SQ201410348049
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】陈剑锋, 林筱颖, 陈浩, 李娜 申请人:福州大学