一种草蒿脑转化为反式茴香脑的方法
【专利摘要】一种草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，通过草蒿脑与NaOH溶液在加压条件下进行异构反应生成反式茴香脑，异构化生产的反式茴香脑，再经过酸洗中和、水洗、冷冻结晶、离心分离、真空精馏等加工，可以得到纯度＞99.5％的高纯反式茴香脑。该方法反应时间短，碱的用量少，同时避免与空气接触，减少了氧化聚合等副反应的发生，提高了反式茴香脑的收率。
【专利说明】
一种草蒿脑转化为反式茴香脑的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种天然香精香料加工【技术领域】，具体是一种草蒿脑转化为反式茴香脑的方法。
【背景技术】
[0002]反式茴香脑(反式茴脑、茴香脑)，化学通用名反式对烯丙基茴香醚，外观呈白色晶体，23°C以上时为无色或极微黄色液体，茴香似香气，有甜味。高纯度(99%以上)反式茴香脑的在香料、医药、食品领域应用广泛。其主要从八角茴香油中单离得到，天然的八角茴香油,含有中含有多种成分,其中茴香脑占85%左右，草蒿脑为1-10%、顺式茴香脑为0.45-1%。由于顺式茴香脑和草蒿脑的沸点与反式茴香脑为同分异构体，三者相对分子质量相同，沸点很接近，单靠精馏方式很难从八角茴香油中去除顺式茴香脑和草蒿脑。高纯的反式茴香脑，要通过冷冻分离与精馏结合的方法生产。生产过程中冷冻结晶后，离心分离出的母液中含有较多草蒿脑，精馏时前馏分中也含有较多草蒿脑。将草蒿脑异构化为反式茴香脑，具有较大经济价值。有关草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，国内已有一些公开文献报道。
[0003]中国专利申请CN201310428640，公开了草蒿脑异构化为茴香脑的方法，通过将草蒿脑放入异构锅内，加入氢氧化钾，加热到175-185°C，反应3-5h，催化剂的用量为草蒿脑的3-10%，反应结束后停止加热得到茴香脑。中国专利申请CN201310737086，公开了以草蒿脑油为原料合成茴香脑的方法，通过草蒿脑油在碱性催化剂作用下异构化反应，冷冻结晶，分离，得到反式茴香脑。所用碱性催化剂为K0H/A1203、氨基钠、KOH/NaOH、Κ0Η/聚乙二醇、KOH/NaOH/聚乙二醇的一种或几种，加入量为草蒿脑重量的3-10%，在140_215°C下，反应0.5-3h。两篇专利文献公开的草蒿脑异构化反应，条件为常压下，碱性催化剂用量为草蒿脑重量3-10%，反应温度> 140°C。
[0004]现有从草蒿脑异构化为反式茴香脑的技术，要消耗大量的催化剂，温度高，与空气接触，反应过程中容易产生氧化聚合等副反应，而且原料和产品在高温下的挥发造成了资源的浪费和空气的污染。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种原料损耗少，节能环保，成本低，产品纯度高，适于规模化生产的草蒿脑转化为反式茴香脑的方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是:一种草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，包括如下步骤:
[0007](1)将草蒿脑加入反应釜，搅拌下加入草蒿脑重量的0.l-l%NaOH溶液，控制反应温度在110-130°C，压力保持在0.08-0.1MPa，反应l_2h，得粗茴香脑；
[0008](2)将粗茴香脑冷却降温，待反应釜内温度降到50-60°C时，将粗茴香脑排入酸洗罐，搅拌下加入稀无机酸，调PH7-8，静置分层，上层为粗茴香脑油层，下层为含盐废水；
[0009](3)将粗茴香脑油层水洗2-3遍，进行冷冻结晶；
[0010](4)将结晶体破碎后离心分离，转速> 5000转/min,得到粉末状粗反式茴香脑；
[0011](5)将粗反式茴香脑加入精馏塔，真空精馏得高纯反式茴香脑。
[0012]步骤(1)所述的NaOH溶液质量百分浓度为5-60%。
[0013]步骤(1)所述的草蒿脑是八角茴香油或茴油提取茴香脑后的草蒿脑副产品，草蒿脑质量百分浓度为5-40%:
[0014]步骤(2)所述的稀无机酸的质量百分浓度为10-20%盐酸或浓度为20-35%的硫酸。
[0015]步骤(5)所述的真空精馏包括如下步骤:
[0016]1)精馏塔釜温度保持在100-120 V，塔顶温度保持在80-100 °C，真空度< _0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴脑副产品，主要含有菔稀、芳樟醇、柠檬烯、松油醇和少量茴脑；
[0017]2)升温，使塔釜温度保持在120_130°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,塔顶温度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为高纯反式茴香脑。
[0018]除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100%。
[0019]本发明的突出优点在于:
[0020]通过草蒿脑与NaOH溶液在加压条件下，进行异构为反式茴香脑的反应，反应时间短，碱的用量少，同时避免与空气接触，减少了氧化聚合等副反应的发生，提高了收率。异构化生产的反式茴香脑，再经过酸洗中和、水洗、冷冻结晶、离心分离、真空精馏等加工，可以得到纯度> 99.5%的高纯反式茴香脑。
【具体实施方式】
[0021]以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明包括但不仅限于以下实施例。
[0022]实施例1
[0023]取草蒿脑油lt，性状:无色至浅黄色液体，呈大茴香似香气，沸点216°C，折射率(n2°D)l.519-1.5243，相对密度(d2525) 0.960-0.968。主要成分:草蒿脑85.5 %，茴香脑8.5%, α -松油醇1.5%，芳樟醇1.7%，菔稀2.3%。将草蒿脑加入反应釜，搅拌并加入浓度为60%的NaOH溶液，碱液量为草蒿脑重量的1.0kg。控制反应温度在110_130°C，压力保持在0.08-0.1MPa，反应l_2h，异构化得到粗茴香脑。冷却降温，待反应釜内温度降到50_60°C时，将粗茴香脑排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为30%的硫酸，调pH7，静置分层，上层为粗茴香脑油层，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，进行冷冻结晶。结晶体破碎后离心分离，转速> 5000转/min,得到粉末状粗反式茴香脑830kg。将粗反式茴香脑加入精懼塔，进行真空精馏，操作步骤:1)精馏塔釜温度保持在100-12(TC，塔顶温度保持在80-100°C，真空度< _0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴脑副产品，主要为菔稀、松油醇、芳樟醇、柠檬烯等轻组分；2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,塔顶温度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为纯度> 99.5%反式茴香脑815kg。反式茴香脑性状:白色晶体或无色液体，折射率(n20D) 1.557-1.562，相对密度(d2525)0.983-0.988，凝固点〉20°C。
[0024]实施例2
[0025]取草蒿脑油1.5t，性状:无色至浅黄色液体，呈大茴香似香气，沸点216°C，折射率(n2°D) 1.519-1.5243，相对密度d2525)0.960-0.968。主要成分:草蒿脑75.5 %，茴香脑10.2%, α -松油醇1.5%，芳樟醇2.4%，菔稀1.3%。将草蒿脑加入反应釜，搅拌并加入浓度为5%的NaOH溶液，碱液量为草蒿脑重量的15.0kg。控制反应温度在110_130°C，压力保持在0.08-0.1MPa，反应l_2h，异构化得到粗茴香脑。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60°C时，将粗茴香脑排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为10%的稀盐酸，调pH7，静置分层，上层为粗茴香脑油层，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，进行冷冻结晶。结晶体破碎后离心分离，转速> 5000转/min,得到粉末状粗反式茴香脑0.95t。将粗反式茴香脑加入精馏塔，进行真空精馏，操作步骤:1)精馏塔釜温度保持在100-12(TC，塔顶温度保持在80-100°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集含反式茴脑副产品，主要为菔稀、松油醇、芳樟醇、柠檬烯等轻组分；2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,塔顶温度保持在115_120°C，回流比9:1-10:1，收集塔顶懼出产品为纯度> 99.5%反式茴香脑0.82t。反式茴香脑性状:白色晶体或无色液体，折射率(n2°D) 1.557-1.562，相对密度(d2525)0.983-0.988，凝固点> 20°C。
[0026]实施例3
[0027]取草蒿脑油1.5t，性状:无色至浅黄色液体，呈大茴香似香气，沸点216°C，折射率(n2°D) 1.519-1.5243，相对密度d2525)0.960-0.968。主要成分:草蒿脑60.5 %，茴香脑28.5%, α -松油醇1.5%，芳樟醇2.1%，菔稀3.5%。将草蒿脑加入反应釜，搅拌并加入浓度为30%的NaOH溶液，碱液量为草蒿脑重量的5.0kg。控制反应温度在110_130°C，压力保持在0.08-0.1MPa，反应l_2h，异构化得到粗茴香脑。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60°C时，将粗茴香脑排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为10%的稀盐酸，调pH7，静置分层，上层为粗茴香脑油层，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，进行冷冻结晶。结晶体破碎后离心分离，转速> 5000转/min,得到粉末状粗反式茴香脑1.05t。将粗反式茴香脑加入精馏塔，进行真空精馏，操作步骤:1)精馏塔釜温度保持在100-12(TC，塔顶温度保持在80-100°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集含反式茴脑副产品，主要为菔稀、松油醇、芳樟醇、柠檬烯等轻组分；2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,塔顶温度保持在115_120°C，回流比9:1-10:1，收集塔顶懼出产品为纯度> 99.5%反式茴香脑0.85t。反式茴香脑性状:白色晶体或无色液体，折射率(n2°D) 1.557-1.562，相对密度(d2525)0.983-0.988，凝固点> 20°C。
[0028]实施例4
[0029]取八角茴油提取茴香脑的前馏分l.0t，主要成分:草蒿脑38.5%，α-松油醇14.5%，芳樟醇25.6%，菔稀5.4 %。将草蒿脑加入反应釜，搅拌并加入浓度为20%的NaOH溶液，碱液量为草蒿脑重量的8.0kg。控制反应温度在110-130°C，压力保持在0.08-0.1MPa,反应l_2h，异构化得到粗茴香脑。冷却降温，待反应釜内温度降到50_60°C时，将粗茴香脑排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为15%的稀盐酸，调PH7，静置分层，上层为粗茴香脑油层，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，进行冷冻结晶。结晶体破碎后离心分离，转速> 5000转/min,得到粉末状粗反式茴香脑0.35t。将粗反式茴香脑加入精懼塔，进行真空精馏，操作步骤:1)精馏塔釜温度保持在100-12(TC，塔顶温度保持在80-100°C，真空度< -0.09MPa,先全回流0.5-lh,然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴脑副产品，主要为菔稀、松油醇、芳樟醇、柠檬烯等轻组分；2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,塔顶温度保持在115-120°C，回流比9:1_10:1，收集塔顶馏出产品为纯度> 99.5%反式茴香脑0.24t。反式茴香脑性状:白色晶体或无色液体，折射率(n20D) 1.557-1.562，相对密度(d2525)0.983-0.988，凝固点〉20°C。
[0030]实施例5
[0031]取八角茴香油l.0t，主要成分:草蒿脑5.5%，反式茴香脑88.7%，α-松油醇1.5%，芳樟醇2.6%，菔稀1.3%。将草蒿脑加入反应釜，搅拌并加入浓度为15%的NaOH溶液，碱液量为草蒿脑重量的8.0kg。控制反应温度在110-130°C，压力保持在0.08-0.1MPa,反应l_2h，异构化得到粗茴香脑。冷却降温，待反应釜内温度降到50-60°C时，将粗茴香脑排入酸洗罐。搅拌下加入浓度为35%的稀硫酸，调PH7，静置分层，上层为粗茴香脑油层，下层为含盐废水。将上述油层水洗2-3遍，进行冷冻结晶。结晶体破碎后离心分离，转速> 5000转/min,得到粉末状粗反式茴香脑0.91t。将粗反式茴香脑加入精懼塔,进行真空精馏，操作步骤:1)精馏塔釜温度保持在100-12(TC，塔顶温度保持在80-10(TC，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴脑副产品，主要为菔稀、松油醇、芳樟醇、柠檬烯等轻组分；2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,塔顶温度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为纯度> 99.5%反式茴香脑0.84t。反式茴香脑性状:白色晶体或无色液体，折射率(n20D) 1.557-1.562，相对密度(d2525)0.983-0.988，凝固点〉20°C。
【权利要求】
1.一种草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将草蒿脑加入反应釜，搅拌下加入草蒿脑重量的0.1-1% NaOH溶液，控制反应温度在110-130°C，压力保持在0.08-0.1MPa，反应l_2h，得粗茴香脑； (2)将粗茴香脑冷却降温，待反应釜内温度降到50-60°C时，将粗茴香脑排入酸洗罐，搅拌下加入稀无机酸，调PH7-8，静置分层，上层为粗茴香脑油层，下层为含盐水层； (3)将粗茴香脑油层水洗2-3遍，进行冷冻结晶； (4)将结晶体破碎后离心分离，转速>5000转/min,得到粉末状粗反式茴香脑； (5)将上述粉末状粗反式茴香脑加热融化后加入精馏塔，真空精馏得高纯反式茴香脑。
2.根据权利要求1所述的草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，其特征在于，步骤(I)所述的NaOH溶液质量百分浓度为5-60 %。
3.根据权利要求1所述的草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，其特征在于，步骤(I)所述的草蒿脑是八角茴香油或茴油提取茴香脑后的含草蒿脑副产品，草蒿脑质量百分浓度为5-40%。
4.根据权利要求1所述的草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀无机酸的质量百分浓度为10-20%盐酸或浓度为20-35%的硫酸。
5.根据权利要求1所述的草蒿脑转化为反式茴香脑的方法，其特征在于，步骤(5)所述的真空精馏包括如下步骤: 1)精馏塔釜温度保持在100-120°C，塔顶温度保持在80-100°C，真空度<-0.09MPa,先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集含反式茴脑的副产品，主要含有菔稀、芳樟醇、柠檬烯、松油醇和茴脑； 2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,塔顶温度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔顶馏出产品为高纯反式茴香脑。
【文档编号】C07C41/32GK104311399SQ201410529877
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】关继华, 陆顺忠, 孟中磊, 李秋庭, 高首娜, 黎贵卿, 邱米, 杨漓, 杨素华, 苏骊华, 党中广, 李绍勇 申请人:广西壮族自治区林业科学研究院