增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，包括“配料、酯化反应、过滤、中和水洗、脱水、脱色”，具体包括以下步骤：称取三甘醇和异辛酸为原料，加入活性炭、N,N-二甲基甲酰胺和催化剂，升温至200～230℃酯化反应3～10小时；酯化反应的反应液过滤，得到三乙二醇二异辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗；经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品真空减压脱水；经过脱水处理的三乙二醇二异辛酸酯粗品脱色，得到三乙二醇二异辛酸酯成品。本发明制备方法操作简单，提高了三乙二醇二异辛酸酯的酯含量和收率，酯含量至少能够达到98％，收率提高到70％以上，产品收率的提高可以降低成本20％。
【专利说明】增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂增塑剂的制备方法，具体涉及一种增塑剂三乙二醇二异辛酸 酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三乙二醇二异辛酸酯（3G0)为溶剂型耐寒增塑剂，具有优良的低温性、耐久性、耐 油性、耐紫外线照射和抗静电性，且具有粘度低和一定的润滑性。与树脂相近的极性使其可 与许多天然树脂、合成橡胶相容良好，广泛应用于PVB安全膜、合成橡胶、乙烯基树脂、PVC、 工业涂布涂层、密封材料等多个领域。近年来，由于对PVB安全膜、合成橡胶等材料市场对 增塑剂质量要求的提高，三乙二醇二异辛酸酯的需求量逐渐增大，2013年国内3G0的用量 为5万吨，其中80%依赖进口，2014年预计为6万吨，目前国内有5家企业生产3G0,生产的 3G0产品的酯含量只能达到96 %左右，收率在65 %以下。
[0003] 三乙二醇二异辛酸酯的酯含量、产量、色号问题主要存在于酯化反应，酯化反应完 全，含量、产量等各项指标才能达到最优。酯化反应的影响因素包括反应温度、反应时间及 催化剂的种类和用量：反应时间主要是影响酯化酸值；温度是影响反应的重要因素，若反 应温度达不到催化剂的活化温度就不能发挥催化剂良好的催化作用；催化剂的用量影响酯 化酸值，从而影响到酯化率，催化剂选择不当容易导致反应活性不高，反应过程中失活，进 一步导致酯含量和收率的降低；另外酯化反应时除水不充分也会导致酯含量和收率偏低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是解决现有技术中三乙二醇二异辛酸酯的酯含量和收率偏低的问 题，提供一种增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006] -种增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，包括"配料、酯化反应、过滤、中和水 洗、脱水、脱色"，具体包括以下步骤：
[0007] (1)、称取三甘醇和异辛酸为原料，加入活性炭、N，N_二甲基甲酰胺和催化剂，升温 至200?230°C酯化反应3?10小时；其中所述的三甘醇和异辛酸的质量比（醇酸比）为 1 :2?3,所述的活性炭、N，N_二甲基甲酰胺和催化剂的用量分别占三甘醇和异辛酸总质量 的 0? 30%?0? 50%、0. 15%?0? 25%和 0? 18%?0? 76% ;
[0008] (2)、酯化反应的反应液过滤，得到三乙二醇二异辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二 异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于〇.lmgKOH?f1 ;
[0009] (3)、经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品真空减压脱水至含水率低于 0. 05% ；
[0010] (4)、经过脱水处理的三乙二醇二异辛酸酯粗品脱色，得到三乙二醇二异辛酸酯成 品。
[0011] 步骤（1)中，优选的，所述的三甘醇和异辛酸的质量比为1 :2. 2?3,所述的活性 炭、N，N-二甲基甲酰胺和催化剂的用量分别占三甘醇和异辛酸总质量的0. 35%?0. 45%、 0? 18%?0? 25%和 0? 20%?0? 56%。
[0012] 最优选的，所述的三甘醇和异辛酸的质量比为1 :2. 2?3,所述的活性炭、N，N-二 甲基甲酰胺和催化剂的用量分别占三甘醇和异辛酸总质量的〇. 38 %?0. 45 %、0. 18 %? 0? 23%和 0? 20%?0? 56%。
[0013] 所述的催化剂为磷酸氢锆和钛酸四异丙酯的混合，磷酸氢锆和钛酸四异丙酯 的质量比为1. 25?7. 5 :1?2,优选为1?2. 5 :1。所述的磷酸氢锫为晶态磷酸氢锫 [a-Zr(HP04) 2 ?H20]，属于固体酸，不溶于水和有机溶剂，具有优异的化学稳定性、热稳定性 和机械强度，其具有晶体层状结构和相对较大的比表面积，固定的层间距和层间的空间可 容纳一定粒径大小的离子或分子出入。钛酸四异丙酯属于路易斯酸，当钛酸四异丙酯和磷 酸氢锆同时作为催化剂时，磷酸氢锆还起到催化剂载体的作用，催化剂的活性更高，不易失 活。
[0014] 酯化反应在带有分水器和回流冷凝管的密闭容器中进行，直至在分水器中观察不 到水带出现即为酯化反应终点。所述的酯化反应的温度优选为205?220°C，时间优选为 5?10小时。
[0015] 酯化反应中未反应的过量异辛酸通过蒸馈回用。
[0016] 步骤（2)中，过滤后得到液体是酯化反应产物，对过滤后的液体粗品进行中和水 洗，水和产物不相容,混合搅拌除去产物中的水溶性杂质，然后分层除水。
[0017] 步骤（3)中，所述的真空减压脱水的方法为：三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度 10kPa?0. 2kPa、温度115?125°C下保温1?3小时脱水。
[0018] 所述的真空减压脱水的方法优选为：三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温 度120°C下保温2小时脱水。
[0019] 步骤（4)中，所述的脱色方法为：往经过脱水处理的三乙二醇二异辛酸酯粗品中 加入活性炭，所述的活性炭的用量为三乙二醇二异辛酸酯粗品重量的〇. 09%?0. 15%，在 115?125°C下搅拌0. 5?1. 5小时使活性炭吸附有色杂质，降温至50?20°C，过滤，得到 三乙二醇二异辛酸酯成品。
[0020] 所述的脱色方法优选为：往经过脱水处理的三乙二醇二异辛酸酯粗品中加入活性 炭，所述的活性炭的用量为三乙二醇二异辛酸酯粗品重量的0. 98%?0. 11%，在120°C下 搅拌1小时使活性炭吸附有色杂质，降温至20°C，过滤，得到三乙二醇二异辛酸酯成品。
[0021] 和现有技术相比，本发明的有益效果：
[0022] 本发明制备方法操作简单，通过调整醇酸比、催化剂种类以及酯化反应的工艺参 数生产增塑剂三乙二醇二异辛酸酯，提高了三乙二醇二异辛酸酯的酯含量和收率，酯含量 至少能够达到98%，收率提高到70%以上，产品收率的提高可以降低成本20%。
【具体实施方式】
[0023] 通过以下【具体实施方式】对本发明技术方案做进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025] 称取100g三甘醇，220g异辛酸，1. 22g活性炭，0?58gN，N_二甲基甲酰胺，0? 32g磷 酸氢锆（晶态磷酸氢锆[a-Zr(HP04)2*H20]，下同）和0.32g钛酸四异丙酯，加入到装有温 度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶（800ml)中，搅拌加热回流，升温至205°C酯化反应 10小时后在分水器中没有观察到水带，酯化反应结束，通过蒸馏回收未反应的过量异辛酸。 酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇二异辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二异辛酸酯液体粗 品进行中和水洗直至粗品的酸值低于〇.lmgKOH*g'经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯 粗品在真空度5kPa、温度120°C下保温2小时脱水，得到三乙二醇二异辛酸酯粗品206. 81g。 往经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯粗品加入0. 21g活性炭，在温度120°C下保温1小时进行 搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤即可得到三乙二醇二异辛酸酯成品204. 06g。
[0026] 实施例2
[0027] 称取100g三甘醇，240g异辛酸，1. 36g活性炭，0? 68gN，N-二甲基甲酰胺，0? 85g 的磷酸氢锆和〇.41g钛酸四异丙酯，加入装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶 (800ml)中，搅拌加热回流，升温至215°C酯化反应8小时后在分水器中没有观察到水带， 酯化反应结束，通过蒸馈回收未反应的过量异辛酸。酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇 二异辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于 0. lmgKOH?g'经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保 温2小时脱水，得到三乙二醇二异辛酸酯粗品221. 69g。经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯粗 品加入0. 22g活性炭，在温度120°C下保温1小时进行搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤 即可得到三乙二醇二异辛酸酯成品218. 75g。
[0028] 实施例3
[0029] 称取100g三甘醇，260g异辛酸，1. 62g活性炭，0. 82gN，N-二甲基甲酰胺，1. 44g磷 酸氢锆和0. 57g钛酸四异丙酯，加入装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶（800ml) 中，搅拌加热回流，升温至220度°C酯化反应5小时后在分水器中没有观察到水带，酯化 反应结束,通过蒸馈回收未反应的过量异辛酸。酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇二 异辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于 0.lmgKOH?g'经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保 温2小时脱水，得到三乙二醇二异辛酸酯粗品233. 32g。经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯粗 品加入0. 23g活性炭，在温度120°C下保温1小时进行搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤 即可得到三乙二醇二异辛酸酯成品230. 24g。
[0030] 实施例4
[0031] 称取100g三甘醇，300g异辛酸，1. 60g活性炭，0. 80gN，N-二甲基甲酰胺，1. 60g磷 酸氢锆和0. 64g钛酸四异丙酯，加入装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶（800ml) 中，搅拌加热回流，升温至220°C酯化反应5小时后在分水器中没有观察到水带，酯化反 应结束，通过蒸馏回收未反应的过量异辛酸。酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇二异 辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于 0.lmgKOH?g'经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保 温2小时脱水，得到三乙二醇二异辛酸酯粗品258. 74g。经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯加 入0. 26g活性炭，在温度120°C下保温1小时进行搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤即可 得到三乙二醇二异辛酸酯成品254. 21g。
[0032] 实施例5
[0033] 称取100g三甘醇，200g异辛酸，1. 20g活性炭，0. 60gN，N-二甲基甲酰胺，1. 20g磷 酸氢锆和0. 48g钛酸四异丙酯，加入装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶（800ml) 中，搅拌加热回流，升温至220°C酯化反应5小时后在分水器中没有观察到水带，酯化反 应结束，通过蒸馏回收未反应的过量异辛酸。酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇二异 辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于 0.lmgKOH?g'经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保 温2小时脱水，得到三乙二醇二异辛酸酯粗品154. 27g。经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯粗 品加入0. 15g活性炭，在温度120°C下保温1小时进行搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤 即可得到三乙二醇二异辛酸酯成品151. 37g。
[0034] 对比例1
[0035] 称取100g三甘醇，270g异辛酸，1.41g活性炭，0. 74gN，N-二甲基甲酰胺，0. 37g 钛酸四异丙酯，加入装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶（800ml)中，搅拌加热回 流，升温至225°C酯化反应12小时后在分水器中没有观察到水带，酯化反应结束，通过蒸馏 回收未反应的过量异辛酸。酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇二异辛酸酯液体粗品，对 三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于0.lmgKOH?g'经过中 和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保温2小时脱水，得到三乙 二醇二异辛酸酯粗品201. 38g。经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯粗品加入0. 20g活性炭，在 温度120°C下保温1小时进行搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤即可得到三乙二醇二异 辛酸酯成品197. 35g。
[0036] 对比例2
[0037] 称取100g三甘醇，240g异辛酸，1. 36g活性炭，0? 68gN，N-二甲基甲酰胺，0? 41g 钛酸四异丙酯，加入装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶（800ml)中，搅拌加热回 流，升温至215°C酯化反应8小时后在分水器中没有观察到水带，酯化反应结束，通过蒸馏 回收未反应的过量异辛酸。酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇二异辛酸酯液体粗品，对 三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于0.lmgKOH?g'经过中 和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保温2小时脱色，得到三乙 二醇二异辛酸酯粗品167. 48g。经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯粗品加入0. 17g活性炭，在 温度120°C下保温1小时进行搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤即可得到三乙二醇二异 辛酸酯成品164. 13g。
[0038] 对比例3
[0039] 称取100g三甘醇，240g异辛酸，1. 36g活性炭，0? 68gN，N-二甲基甲酰胺2 %〇， 〇.85g的磷酸氢锆，加入装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶（800ml)中，搅拌加 热回流，升温至215°C酯化反应8小时后在分水器中没有观察到水带，酯化反应结束，通过 蒸馈回收未反应的过量异辛酸。酯化反应的反应液过滤得到三乙二醇二异辛酸酯液体粗 品，对三乙二醇二异辛酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于0.lmgKOH?g'经 过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保温2小时脱色，得到 三乙二醇二异辛酸酯粗品173. 72g。经过脱水的三乙二醇二异辛酸酯粗品加入0. 17g活性 炭，在温度120°C下保温1小时进行搅拌脱色，再降温至20°C时进行过滤即可得到三乙二醇 二异辛酸酯成品170. 25g。
[0040] 对实施例1-5以及对比例1-3制得的三乙二醇二异辛酸酯成品进行检测，检测结 果如表1。
[0041] 酯含量：测试方法为气相色谱法。
[0042] 收率：由反应前后的重量比较得出。通过称取反应前所有加入反应物的质量、回收 异辛酸的质量和反应结束后所得产品的质量所得，具体计算公式为：收率（％)=三乙二醇 二异辛酸酯成品质量八三甘醇质量+异辛酸质量-回收的异辛酸质量）X100。
[0043] 酸值：测试方法按GB/T1668-2008。
[0044] 色度：APHA色度测试方法。
[0045] 表1实施例1-5以及对比例1-3制得的3G0指标参数
[0046]
【权利要求】
1. 一种增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于它包括"配料、酯化反应、 过滤、中和水洗、脱水、脱色"，具体包括以下步骤： (1) 、称取三甘醇和异辛酸为原料，加入活性炭、N，N-二甲基甲酰胺和催化剂，升温至 200?230°C酯化反应3?10小时；其中所述的三甘醇和异辛酸的质量比为1 :2?3,所述 的活性炭、N，N-二甲基甲酰胺和催化剂的用量分别占三甘醇和异辛酸总质量的0.30%? 0? 50%、0. 15%?0? 25%和 0? 18%?0? 76% ; (2) 、酯化反应的反应液过滤，得到三乙二醇二异辛酸酯液体粗品，对三乙二醇二异辛 酸酯液体粗品进行中和水洗直至粗品的酸值低于〇. lmgKOH ? g4 ; (3) 、经过中和水洗的三乙二醇二异辛酸酯粗品真空减压脱水至含水率低于0. 05% ; (4) 、经过脱水处理的三乙二醇二异辛酸酯粗品脱色，得到三乙二醇二异辛酸酯成品。
2. 根据权利要求1所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于步骤 (1)中，所述的三甘醇和异辛酸的质量比为1 :2.2?3,所述的活性炭、N，N-二甲基甲酰 胺和催化剂的用量分别占三甘醇和异辛酸总质量的〇. 35 %?0. 45 %、0. 18 %?0. 25 %和 0. 20%?0. 56%。
3. 根据权利要求2所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于所述的 三甘醇和异辛酸的质量比为1 :2. 2?3,所述的活性炭、N，N-二甲基甲酰胺和催化剂的用量 分别占三甘醇和异辛酸总质量的〇. 38%?0. 45%、0. 18%?0. 23%和0. 20%?0. 56%。
4. 根据权利要求1所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于所述的 催化剂为磷酸氢锆和钛酸四异丙酯的混合，磷酸氢锆和钛酸四异丙酯的质量比为1. 25? 7. 5 :1 ?2。
5. 根据权利要求4所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于所述的 催化剂为磷酸氢锆和钛酸四异丙酯的混合，磷酸氢锆和钛酸四异丙酯的质量比为1?2. 5 :1〇
6. 根据权利要求1所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于所述的 酯化反应的温度为205?220°C，时间为5?10小时。
7. 根据权利要求1所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于步 骤（3)中，所述的真空减压脱水的方法为：三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度10kPa? 0. 2kPa、温度115?125°C下保温1?3小时脱水。
8. 根据权利要求7所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于所述的 真空减压脱水的方法为：三乙二醇二异辛酸酯粗品在真空度5kPa、温度120°C下保温2小时 脱水。
9. 据权利要求1所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于步骤（4) 中，所述的脱色方法为：往经过脱水处理的三乙二醇二异辛酸酯粗品中加入活性炭，所述的 活性炭的用量为三乙二醇二异辛酸酯粗品重量的〇. 09%?0. 15%，在115?125°C下搅拌 0. 5?1. 5小时使活性炭吸附有色杂质，降温至50?20°C，过滤，得到三乙二醇二异辛酸酯 成品。
10. 据权利要求9所述的增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法，其特征在于所述的 脱色方法为：往经过脱水处理的三乙二醇二异辛酸酯粗品中加入活性炭，所述的活性炭的 用量为三乙二醇二异辛酸酯粗品重量的0. 98%?0. 11%，在120°C下搅拌1小时使活性炭 吸附有色杂质，降温至20°C，过滤，得到三乙二醇二异辛酸酯成品。
【文档编号】C07C69/28GK104370743SQ201410627377
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】蒋继明, 徐奎 申请人:江苏明魁高分子材料技术有限公司