一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法
【专利摘要】本发明公开了一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，是为了解决现有催化剂在长期使用过程中因积碳和磷流失引起催化剂活性下降的问题。该方法包括以下步骤：(1)将失活催化剂在管式反应炉中于300～500℃下焙烧3～5h；(2)将含磷、铯无机物的水溶液打入步骤(1)中原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液循环使用0.5～1h；(3)将步骤(2)中补充磷和铯后的催化剂于500～700℃下原位焙烧3～5h后即得再生催化剂。再生后的催化剂其性能可恢复至新鲜催化剂水平，既延长了催化剂的使用寿命，也降低了使用成本。本发明所述的再生方法主要用于单乙醇胺分子内脱水制备乙烯亚胺催化剂的再生。
【专利说明】一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种失活催化剂的再生方法，具体涉及一种氨基醇类化合物分子内脱 水用催化剂失活后的原位再生方法。
【背景技术】
[0002] 氨基醇是一类具有氨基和羟基双官能团结构的化合物，化学性质活泼，其中氨基 和羟基在邻位的氨基醇可以通过分子内脱水反应制备一类具有重要用途的乙烯亚胺类化 合物。目前世界范围内此类脱水反应所使用的催化剂主要以二氧化硅为载体、磷为活性组 分、碱金属和/或碱土金属为助剂进行制备。此类催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙 烯亚胺的反应，虽然单乙醇胺转化率和乙烯亚胺选择性都很高，但是在其工业化应用的过 程中仍然会因为短期使用催化剂积碳和长期使用催化剂磷、铯流失而造成逐渐失活。
[0003] 工业催化剂积碳失活的一般解决办法是采用含氧气体对失活催化剂进行烧碳 再生。对于磷、铯流失造成催化剂失活，则需要通过补损失的磷和铯来实现催化剂的再 生。例如，Tsuneki等报道一种乙稀亚胺生产用催化剂的再生方法（Applied Catalysis A:General331，2007, 95?99)，该方法首先通过测定新鲜催化剂与失活催化剂之间的磷含 量，计算出磷的损失量，然后将失活催化剂装入石英管，使用电炉加热，以低沸点的三甲基 磷酸酯（TMP)为原料补充失活催化剂损失的磷，最后再以空气为氧化剂对催化剂进行氧化 处理，从而实现失活催化剂的再生。
[0004] 上述乙烯亚胺生产用催化剂的再生方法，需要将催化剂从管式反应器中取出，在 另外的催化剂再生容器中进行再生，之后还需要将再生后的催化剂引入到脱水反应工艺 中，操作繁琐，再生成本尤其是时间成本较高，不利于实现乙烯亚胺的连续化生产。而且，本 专利 申请人:在实际的操作过程中还发现：上述失活催化剂不仅有磷损失，还有铯损失，仅补 充磷，催化剂活性并不能完全恢复到原有水平。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种工艺简单、适合工业化操作 的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，以满足其工业化应用的需要。
[0006] 本发明提供的一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的再生方法，包括以下步 骤：
[0007] (1)将失活催化剂于管式反应炉含氧气氛中在300?500°C温度下焙烧3?5h ;
[0008] (2)将含磷、铯无机物的水溶液打入步骤（1)中原位焙烧再生后的催化剂床层，流 出液循环使用〇. 5?Ih ;
[0009] (3)将步骤（2)中补充磷和铯后的催化剂在含氧气氛中于500?700°C温度下原 位焙烧3?5h后即得再生催化剂。
[0010] 所述步骤（1)和（3)中的焙烧气氛为含氧气氛，优选氮/氧混合物气氛，进一步优 选空气气氛。
[0011] 所述步骤（2)中含磷无机物包括各种水溶性的磷酸和磷酸盐，优选正磷酸或磷酸 铵盐；所述含铯无机物为铯的各种无机盐，优选硝酸铯或碳酸铯。
[0012] 所述正磷酸或磷酸铵盐的用量为本体新鲜催化剂磷含量的20 %?30%，其水溶 液的质量浓度为〇. 05%?0. 3%，优选0. 1 %?0. 2% ;所述硝酸铯或碳酸铯的用量为本体 新鲜催化剂铯含量的10 %?20 %，其水溶液的质量浓度为0. 05 %?0. 3 %，优选0. 1 %? 0· 2%〇
[0013] 本发明所述一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的组成为：SiaPbC ScTA，其 中Si为娃，P为磷，Cs为铯，Y为碱土金属，O为氧，a、b、c、d、e分别为Si、P、X、Y和O的 摩尔比，当a = 1时，b = (λ 01?(λ 1，优选(λ 02?0· 03, c = (λ 01?(λ 1，优选(λ 02? 0· 03, d = 0· 001 ?0· 01，优选 0· 005 ?0· 007, e 值取决于 a、b、c、d〇
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0015] 现有的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的再生方法，只考虑了积碳和磷流 失，而忽略了铯流失，本发明采用烧碳后磷、铯同补的方法对失活催化剂进行再生，再生后 的催化剂其原料转化率为85 %，恢复至新鲜催化剂水平，乙烯亚胺选择性为92 %，略高于 新鲜催化剂的91%，解决了催化剂在长期使用过程中因积碳和活性组分磷、铯流失造成的 失活问题，延长了氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的使用寿命，降低了催化剂的使用 成本。
【具体实施方式】
[0016] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0017] 催化剂的评价装置采用固定床管式反应器，反应器尺寸为700mmX ?40mmX6mm。 反应在常压下进行，反应温度400°C，反应中通入氮气以降低原料分压，氮气与单乙烯醇胺 气体的体积比为9:1，以标准状态计，反应原料的总气体空速为320(?'将催化剂装填进 反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，反应稳定5h后取样分析，分析仪器为气相色谱 仪，氢火焰检测器，DB-35色谱柱，面积归一化法。
[0018] 实施例中所述的转化率和选择性分别定义如下：
[0019] 单乙醇胺转化率（％)= 1-产物液中单乙醇胺的色谱面积百分数；
[0020] 乙烯亚胺选择性（％)=反应液中扣除单乙醇胺以后乙烯亚胺的色谱面积百分 数。
[0021] 比较例
[0022]制备组成为SiuPaci2Csatl2Ba請60 2.14的催化剂：
[0023] 按元素摩尔比将25 %的酸性硅溶胶、三水磷酸铵、硝酸铯和磷酸氢钡加入烧杯中， 常温下使用超声清洗器超声8min，120°C烘干后于660°C温度下焙烧4h，加入其质量4%的 酸性硅溶胶和适量的水，充分捏合后再加入3%质量的石墨，压制成型，120°C烘干后即得 脱水用催化剂。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，催化剂用量为 50ml，质量约30g，单乙醇胺转化率85%，乙烯亚胺选择性91 %。连续运转IOOOh后，单乙醇 胺转化率73 %，乙烯亚胺选择性85 %。
[0024] 实施例1
[0025] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于300°C下焙 烧5h后冷至室温。称取85 %磷酸水溶液0. 21g，配成0. I %的水溶液，打入上述原位焙烧再 生后的催化剂床层，流出液循环使用30min后，在空气气氛中于650°C下焙烧5h，即得再生 催化剂。将该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转 化率77 %，乙烯亚胺选择性87 %。
[0026] 实施例2
[0027] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于300°C下焙 烧5h后冷至室温。称取硝酸铯0. 18g，配成0. 1 %的水溶液，打入上述原位焙烧再生后的催 化剂床层，流出液循环使用30min后，在空气气氛中于650°C下焙烧5h，即得再生催化剂。将 该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率74%， 乙烯亚胺选择性86%。
[0028] 实施例3
[0029] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于300°C下焙 烧5h后冷至室温。称取85%磷酸水溶液0. 21g，配成0. 1%的水溶液，加入0. 18g硝酸铯， 充分溶解后打入上述原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液循环使用30min后，在空气气 氛中于650°C下焙烧5h，即得再生催化剂。将该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水 合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率86%，乙烯亚胺选择性90%。
[0030] 实施例4
[0031] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于400°C下焙 烧411后冷至室温。称取磷酸二氢按0.26〖，配成0.15%的水溶液，加入0.15〖碳酸铯，充分 溶解后打入上述原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液循环使用40min后，在空气气氛中 于600°C下焙烧4h，即得再生催化剂。将该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成 乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率83%，乙烯亚胺选择性91 %。
[0032] 实施例5
[0033] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于500°C下焙 烧3h后冷至室温。称取磷酸氢二铵0. 36g，配成0. 2 %的水溶液，加入0. 36g硝酸铯，充分 溶解后打入上述原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液循环使用50min后，在空气气氛中 于700°C下焙烧3h，即得再生催化剂。将该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成 乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率84%，乙烯亚胺选择性92%。
[0034] 实施例6
[0035] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于700°C下焙 烧3h后冷至室温。称取三水磷酸铵0. 45g，配成0. 1 %的水溶液，加入0. 29g碳酸铯，充分 溶解后打入上述原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液循环使用60min后，在空气气氛中 于660°C下焙烧4h，即得再生催化剂。将该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成 乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率85%，乙烯亚胺选择性92%。
[0036] 实施例7
[0037] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于700°C下焙 烧3h后冷至室温。称取三水磷酸铵0. 37g，配成0. 1 %的水溶液，加入0. 28g硝酸铯，充分 溶解后打入上述原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液循环使用60min后，在空气气氛中 于660°C下焙烧4h，即得再生催化剂。将该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成 乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率86%，乙烯亚胺选择性89%。
[0038] 实施例8
[0039] 比较例中的失活催化剂，不从管式反应器中取出，直接在空气气氛中于700°C下焙 烧3h后冷至室温。称取三水磷酸铵0. 55g，配成0. 1 %的水溶液，加入0. 23g碳酸铯，充分 溶解后打入上述原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液循环使用60min后，在空气气氛中 于660°C下焙烧4h，即得再生催化剂。将该再生后的催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成 乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率82%，乙烯亚胺选择性92%。
[0040] 将比较例和实施例中催化剂的再生方法与性能汇总于表-1。
[0041] 表-1比较例和实施例中催化剂的再生方法与性能
[0042]
【权利要求】
1. 一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，其特征在于该方法包括 以下步骤： (1) 将失活催化剂于管式反应炉含氧气氛中在300?500°C温度下焙烧3?5h ; (2) 将含磷、铯无机物的水溶液打入步骤（1)中原位焙烧再生后的催化剂床层，流出液 循环使用〇. 5?lh ; (3) 将步骤（2)中补充磷和铯后的催化剂在含氧气氛中于500?700°C温度下原位焙 烧3?5h后即得再生催化剂。
2. 根据权利要求1所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，其特 征在于所述步骤（1)和（3)中含氧气氛为氮/氧混合物气氛。
3. 根据权利要求2所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，其特 征在于所述氮/氧混合物气氛为空气气氛。
4. 根据权利要求1所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，其 特征在于所述步骤（2)中含磷无机物包括水溶性的磷酸或磷酸盐，含铯无机物为铯的无机 盐。
5. 根据权利要求4所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，其特 征在于所述磷酸或磷酸盐为正磷酸或磷酸铵盐，所述铯的无机盐为硝酸铯或碳酸铯。
6. 根据权利要求5所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，其 特征在于所述正磷酸或磷酸铵盐的用量为本体新鲜催化剂磷含量的20%?30%，其水溶 液的质量浓度为〇. 05%?0. 3%，所述硝酸铯或碳酸铯的用量为本体新鲜催化剂铯含量的 10%?20%，其水溶液的质量浓度为0. 05%?0. 3%。
7. 根据权利要求6所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的原位再生方法，其特 征在于所述正磷酸或磷酸铵盐水溶液的质量浓度为0. 1 %?0. 2%，所述硝酸铯或碳酸铯 水溶液的质量浓度为〇. 1 %?〇. 2%。
【文档编号】C07D203/08GK104475144SQ201410714828
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】梅苏宁, 杨建明, 王为强, 张前, 李亚妮, 吕剑, 王伟, 余秦伟, 赵锋伟, 袁俊 申请人:西安近代化学研究所