低热不消化脂肪代用品的制作方法

专利名称：低热不消化脂肪代用品的制作方法
技术领域：
本发明涉及酯化开环的环氧化物多元醇类(EEEPS)、其制备方法及其作为不消化的、无热量的脂肪代用品(类脂)用于烹调和食品组合物。EEEPS具有很好的感官特性，并且如通过喂养大鼠作的测定那样，具有适宜的抗所有可消化的性能。特别是，本发明涉及酰化环氧化甘油化合物(APGS)〔P(OH)a+c(EPO)n(FE)b〕的混合物。这种混合物抗胰脂酶水解。在化合物P(OH)a+c(EPO)n(FE)b中P为一具有a(2～8)个伯羟基、c(0～8)个仲和叔羟基，而a+c为3～8的多元醇，EPO为C3～6的环氧化物;FE是脂肪酸的酰基部分;n是最小的环氧化指数平均数，其数值一般等于a或大于a，并且是一个足以使所说多元醇中95%以上的伯羟基转变为仲或叔羟基的数;2＜b≤a+c。制得的EEEPS具有分散于液态油、脂肪和动物脂中的物理特性。由于EEEPS口感好，其很多特性又类似植物油和脂肪，因此，适宜用于食物配方和烹调。相对说来，又由于它不能被吸收、不能被消化而又无毒，所以可用以代替天然的或经加工的油脂，而且其放热量低。
近年来，大量的医学研究证明危害人体健康与高脂肪食物有关，主要表现为心脏病、(动脉)粥样硬化和肥胖，所以人们对自己的食物十分关注。据估计，美国有70～80%的成年妇女每年至少进行一次食用减肥食品的活动，男人们对自己的体重和胆固醇含量也很关心。男人和妇女的关心引起了节食热，特别在软饮料、酒和啤酒工业中出现了节食饮料，也出现了体育锻炼和保健俱乐部。
当前，肥胖症是最流行的新陈代谢问题之一。对于平衡营养，油脂是必需的，然而，一般人们所消耗的油脂的确要比正常的营养需要多。同放热量为4卡/克的碳水化合物或蛋白质相比，脂肪是最浓缩的能量食物，其放热量为9卡/克。据估计，在典型的西方食物中，脂肪的放热量大约占了食物总放热量的40%。脂脂直接用于肉食、涂抹类食品，色拉油以及诸如硬果和鳄梨一类天然食品中而被消耗。在烤制食品以及煎炸食品时，油脂由于吸附或掺入在食品中而被消耗。由于快餐食品在很大程度上需要用油脂进行煎炸，所以快餐食品消耗量的大量增加是引起食用脂肪增加的主要原因。此外，快餐食品加工业在制备油炸土豆片、玉米片和其它快餐食品时也用了大量的油脂，例如，据美国农业部(USDA)统计，1981年美国大约有120亿磅油脂用于食品，主要用于烤制食品、煎炸、人造奶油、色拉油和/或烹调油。
从上面的叙述可以清楚地看到完全不消化的或放热量低的脂肪代用品或类脂肪是很有开发价值的健康食品。许多营养学家认为，美国人主要依赖于脂肪，其放热量占整个食物放热的比例过大。例如，美国国家研究局建议将美国人耒源于脂肪放热量的比例从40%至少降到30%。用不放热的脂肪代用品代替其余食物中的脂肪耒减少摄取的热量是一个比代替糖或碳水化合物更为有效的办法，如果这两者均以克计算，使用不放热的脂肪代用品的效果是使用诸如低糖精或Nutra糖之类碳水化合物的效果的二倍。
油脂在食品中的应用极为广泛，这就是要从食物中消除脂肪的困难之一。其部分原因是由于在具有好的感官特性的食品中，油脂起着重要的作用，对于合适的脂肪代用品而言，它必须是不被消化的，即是说在消化道中它不水解，此外，它还应该是不通过肠壁直接吸收。虽然有一些脂肪代用品是不被消化的，但它们的分子量不高，因而就不能防止通过肠壁吸收它们。不吸收的亲油分子的最低分子量约为600。
此外，脂肪代用品的摄取量大时，它必须是无毒的，而且还必须不含有毒的残余物或杂质。从这个角度看，脂肪代用品可在消化道中部分水解，而其水解产物必须是无毒的和/或可新陈代谢的。如果是可新陈代谢的，其放热量应该很低。一般说耒，脂肪代用品必须是无任何严重的药物付作用。
这类脂肪代用品还必须具有好的口感，而又无异味。此外，用于食品组合物中，脂肪代用品必须具有合适的物理性质。即是说它们应该是液体状或固体状的，当然这取决于作油的代用品或作煎炸油的代用品，如用于烹调，它必须具有热稳定性。虽然一些多糖树胶已作为增稠剂、膨胀剂或填充剂用于低热食品，但含有它们的食物制品有“发粘”的口感，又由于它的热稳定性差，所以不适宜作烹调用。
较好的合成脂肪应该是能大量地(30～60%)加到色拉油、烹调油、人造奶油、黄油混合物、蛋黄酱、起酥油等中以制备出一类新的低热量食品。虽然目前有“低热量”的蛋黄酱和色拉调味料，但是这种“热量”的降低是通过增加水的含量耒实现的，使这种食品本耒具有良好的感官味道也随之损失了。
目前有关这方面的评论在题为“对于脂肪品探索-寻求全脂脂肪代用品”(GettingTheFatout-ResearchersSeekSubstitutesForFull-FatFat)(见JAOCS杂志63卷第3期，(1986，3)278～286页、288页)的文章中可以查到。
有的现有技术已提议用蔗糖聚酯(SPE)作为脂肪代用品，这在由Proctor和Gamble公司申请的美国专利3，600，186(Matson等人，1971年)、3，251，827和3，963，699(Rizzi等人，1976年)中均有记载。所说的SPES是用具有的羟基数最小为4的单糖、二糖或糖醇与含有8～22个碳原子的脂肪酸进行反应而制得的。据“化学工程通讯”(ChemicalandEngineeringNews)(1982，7，26，32页)报道将SPE作为10个肥胖患者食物中的部分脂肪代用品，降低了他们摄取的热量，同时又满足了他们感觉上的对于脂肪的需要。另一好处是降低了血清胆固醇、脂蛋白和甘油三脂的浓度，所有这些物质都与动脉硬化疾病有关。然而SPE又具有严重的缺点，即会引起腹泻，降低血浆维生素A和维生素E的含量。
制备SPE的基本工艺步骤是在甲醇分解后进行酯化作用和萃取。制备SPE需要的反应时间长，同时还须交替地加入新鲜的酯基转移催化剂和过量的甲基大豆脂肪酸酯(RCO2Me)。由于蔗糖在其熔点温度(185℃)时将会焦化，所以要严格控制温度。另外，为了使蔗糖溶解在酯化溶液中，将粒度为微米级的蔗糖粉(用球磨机粉碎的)加到含有碱金属皂(RCO2Me)溶液中，该皂的含量为蔗糖的一半。待蔗糖部分酯化后，加入过量的RCO2Me并将此混合物在145℃下加热8～12小时，此原料物质脂肪酸酯RCO2Me不是用连续工艺制备的，相反是采用间歇工艺制备的，而且还须用水洗涤以回收所有的甘油。为了加速蔗糖溶解在反应溶液中，必须将从市场上采购的蔗糖粉碎到象滑石粉一样的细，即约为50微米或更小粒度的粉末。为了防止将会碳化的蔗糖和高蔗糖酯的歧化反应，必须将RCO2Me分两步加入。每制备一磅SPE，就要清理一磅RCO2Me并循环使用。由于使用了大量的过量的RCO2Me，所以分离SPE的工艺复杂，须于0℃下用甲醇或乙醇进行液-液萃取以除去未反应的RCO2Me，最后用己烷萃取，还必须用粘土漂白以制备色浅的产品，产率损失主要发生在纯化阶段。
在美国专利3，521，827号专利中记载的制备SPE的方法是用苯酯进行无溶剂酯交换。可是，在此反应期间有苯酚释放出耒。因为苯酚的毒性很强，又有腐蚀性，所以它会污染产品，分离又困难。因此，对于食品加工业用的SPES而言，已证明该法是不合适的。US专利3，963，699提出无溶剂酯基转移法包括在碱性催化剂下，将由含4个羟基的多元醇、脂肪酸低级烷基酯和碱金属脂肪酸皂组成的混合物加热，形成均匀的熔融物，然后再把过量的脂肪酸低级烷基酯加到该加热的混合物的反应产物中以制备SPE。
美国专利4，034，083(由Proctor和Gamble公司申请)还公开了用脂溶的维生素耒增加SPES的含量以配制用于治疗或预防动物的血胆甾醇过多的药用组合物，及用于低热量食品的组合物。如上所述，食用SPE会引起缺乏维生素，所以需要这种混合物。
美国专利3，818，089号指出甘油酯的类似物C12～C18醚、甘油烷基醚类也是不消化的。
正如C.U.Werl等人在“FoodCosmet.Toxicol”(1971年9期479页)期刊上所示的那样，一丙二醇(MPG)能被消化而无有害的影响，这种醇和碳水化合物的新陈代谢途径是同样的。在粉碎椰子和润湿糕饼混合时，目前将这种醇作为保湿剂。同丙二醇硬脂酸酯一样，以氧化乙烯和氧化丙烯基质作为食品添加剂已被公众接受，而且在法典中也规定了所能允许的限度。
Booth.A和Gros.A两人在题为“新型脂肪热量的可行性和消化性”(CaloricAvailabilityandDigestibilityofNew-TypeFats)(美国油化学家协会杂志，1963年10月，40卷，551～553页)的文章中写道，通过喂养大鼠发现，直链淀粉棕榈酸酯、直链淀粉硬脂酸酯和直链淀粉油酸酯仅有17～29%被消化了。在有关的题为“直链淀粉脂肪酸酯的性质(ProperitesofthefattyAcidEstersofAmylose)(美国油化学家协会杂志，1962年元月，39卷，19～24页，作者Gros.A和Feuge.R)的文章中披露了这些酯没有明显的熔点，熔化时十分粘稠，其密度略比相应的游离脂肪酸和甘油酯大，虽然对于将其用作食品和非食品涂层人们感兴趣，但是，有关这些化合物在食物中的感官和功能性质(如甘油三酯的)似乎还未见有资料进行报导。
Mangold和Paltauf二人在“类脂醚化合物”(EtherLipids)(科学出版社1983年)这本书上对于类脂醚化合物从多方面进行了评论。据他们报导在用具有长的烷基链的三烷基乙二醇喂养大鼠时，这种醇不被水解和吸收，还报导了这些长链三烷基乙二醇无毒，不影响脂肪的吸收，也不影响脂溶的维生素的吸收。然而，与一般的具有类似酰基链的脂肪相比，它们要容易被氧化得多，这样，其稳定性似乎就是一个问题，而且制备这些化合物既困难又昂贵。
关于用二烷基甘油醚喂养大鼠仅仅吸收少量部分的情报在加拿大专利1，106，681(Swift公司，1981年)中公开了。据称混合物具有一般脂肪的物理和感官性能。
美国专利2，962，419披露了诸如季戊四醇四辛酸酯之类的新戊基型的醇类。这类醇含有1～8个羟基并至少有一个新戊基环，而这类脂肪酸至少含4个碳原子。并证明这些化合物不为胰脂肪酶水解。用这些酯喂养大鼠时血清中的类脂化合物的含量较低。然而，按要求进行的喂养研究表明和对照组的大鼠相比，接受这些新戊基醇酯类试验组大鼠吃的食物多，但这两组大鼠的体重并无差异。因此说可能是这些化合物刺激了脂肪的需要而不是满足了其需要。
倒千里脂肪(Retrofat)是一类由脂肪酸与三羧酸生成的酯，据报道这类物质不为胰脂肪酶所水解，所以有可能作为不吸收脂肪代用品，然而，由于消化了不吸收的倒千里脂肪，使粪便的量增加了，所以还是存在缺点的。
有人建议将诸如2，3-双十四烷基氧丙酸的十二烷基酯之类的烷基酯作为脂肪代用品，但通过活体内大鼠研究试验表明这类脂肪是可以进行新陈代谢并被吸收的，首先排出的是烷基酯，其次是烷基醚。
正如JACS(第8卷，1958年，6338页及其以后的有关页)和JAOCS(36卷，1959年，66页页及其以后的有关部分)所报导的那样，美国农业部已合成了许多短链二元酸的甘油二酯以便将耒用于食品。现已发现二羧酸的二硬脂精甘油酯难于为大鼠所消化和吸收。在喂养大鼠的试验中发现二硬脂精已二酸酯几乎完全不被消化，但脂肪硬脂精(adipostearin)仅有58%被消化。与此相反，牛油硬脂和油精酯则比较容易被消化和吸收。与棉子油和椰子油比，富马酸、琥珀酸和己二酸的不对称甘油二酯更加粘稠。这些化合物可作为焙烤面包用脂、面包涂层或食品表面涂层。
美国专利3，579，548(Procter和Gamble公司，1971年)披露了带α位支链羧酸的三甘酯作为低热量脂肪的用途。和一般的三甘酯的吸收系数90～100相比，这类酯的吸收系数均为0～50。发明人认为带α位支链羧基化结构防止了这些化合物被胰脂肪酶水解，所以建议用它代替色拉油、蛋黄酱、人造奶油和奶制品。
聚氧乙烯硬脂酸酯为一种具有类似脂肪性质的乳化剂，消化时产生的热量仅有4.2卡/克，该分子水解为可新陈代谢的硬脂酸和被排泄无变化的聚氧乙烯二醇。在现有技术中已建议将类脂肪乳化剂用作低热量脂肪代用品。
美国专利3，337，595(Nalco化学公司，1967年)公开了式为甘油(氧化丙烯)n(脂肪酸)m的聚氧丙醇化甘油的脂肪酸酯的制备方法，在该专利中，从分恿恐党龇ⅲ贸隽似渲械膎＝9～16，m＝1或2。公开的这些酯适宜在工业加工中用于控制，抑制和/或防止具有发泡趋势的含水系统的起泡。上述的含水系统包括造纸生产中的纤维素是悬浮液和水处理系统、含去污剂系统，含皂角苷系统、含蛋白质系统等的纤维素悬浮液。1，2-环氧丙烷与甘油加合形成了聚氧丙醇化甘油(POG)，其分子量为600～1000。脂肪酸酯的控制方法是将POG与具有链长为12～22个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸进行化学计量酯化作用，该酯化作用是在200～240℃，真空度为30～50mmHg下进行的。所列举的这些特例是指分子量为700的聚氧丙醇化甘油的硬脂酸二酯。在抗泡剂配方中需要乳化剂，而其有代表性的例子是聚氧二醇(400)二甘油酸酯。用于形成这些二酯的一元羧酸是碳原子数为12～22的羧酸。对于三酯或用氧化丙烯进行充分的醚化作用还未见到有专门的报导。关于这些二酯化合物用作食品脂肪代用品的报导也未见到。
Gibson.U.H和Quick.Q在题为“氧化丙烯与甘油的碱催化低摩尔加合物的平均分子结构”(TheAverageMolecularStructureofBase-CatalyzedLow-MoleAdductsofPropyleneoxidetoGlycerin)(应用聚合物科学杂志，14卷，1970年，1059～1067页)一文中指出甘油(G)与氧化丙烯(PO)的摩尔比为1∶3时，63%的加合产物将有三个羟基丙氧基化，为1∶4时，有92%的加合产物有丙氧基化，为1∶5时，全部原有的羟基将被丙氧基化。
从上述中可以清楚地看到在本技术领域内十分需要经改进的易于合成又无在现有技术中公开之化合物的种种缺点的脂肪代用品。
本发明的目的如下提供一种改进的不消化的含酯化开环的环氧化物多元醇类(EEEPS)的脂肪代用品，这类脂肪代用品可单独用作烹调油、脂肪或蜡，或用作部分食物成份，作为部分或全部油脂的代用品。
提供一种适宜用于食物组合物或制备食品的不易消化、不吸收、无热量的脂肪代用品或类脂肪。
提供一种改进的基本上是不易消化的脂肪代用品或部分代用品，这类代用品是开环的环氧化物多元醇类，其中的环氧化指数要足以能基本上防止胰脂肪酶水解。
提供一种改进的式为P(OH)a+c(EPO)n(FE)b的酯化开环的环氧化物多元醇，该化合物是基本上不消化的脂肪代用品或部分代用品，此式中环氧化指数n约在2以上，优选的是2～8。
提供一种改进的脂肪代用品，它为预酰化开环的环氧化物多元醇，其中，该多元醇具有3～8个羟基。
提供一类改进的包含酰化开环的环氧化物甘油的脂肪代用品，该化合物中开环的环氧化物为C3～C6环氧化物。
提供一种改进的包括酰化氧化丙烯甘油的脂肪代用品，其中的丙氧基化酯数n约在2以上，优选的范围是2～8。
提供一种改进的脂肪代用品，这种代用品包括酯化开环的环氧化物多元类，优先选用酰化开环的氧化丙烯甘油，其中的酰基酯为C8～C24的化合物，相对橄榄油其活体外胰脂肪酶水解指数约在10以下。
提供一种改进的酰基化开环环氧化物多元醇，该化合物中酰基要大到足以防止通过消化系统的肠壁而被吸收，其中的环氧化指数要高到足以防止其大部分水解，所说的多元醇具有良好的感官性质，其化合物本身和其水解产物均是无毒的。
提供一种改进的脂肪代用品，该代用品包括三酰基化聚丙氧基化甘油，该化合物中，丙氧基化指数约在2以上，最好约为5或5以上，所说的酰基为C8～24的化合物，最好为C14～18。所说的代用品的脂肪酶水解指数约在10以下。
提供一种制备本发明的脂肪代用品的方法，该方法最好能使用诸如大褂椭嗟奶烊挥椭魑视秃椭舅狁缭础 提供一种改进的食物组合物和利用本发明的脂肪代用品的食物制品。
从本申请的说明书及权利要求书中可以看到还有一些其它的目的。
本发明包括EEEPS、它的制备方法以及用作不消化的脂肪代用品(类脂肪)。这种代用品的热量低、感官性能好，基本上是抗肠壁吸收的，并且不在消化道中明显水解。
本发明的不消化脂肪代用品的通式为P(OH)a+c(EPO)n(RCOOH)b，其中P(OH)是一个具有a(2～8)个伯羟基，C为0～8个仲和叔羟基，其a+c为3～8的多元醇;EPO是一个C3～C6的环氧化物，n为最小的环氧化指数平均数，其数值一般等于或大于上述的a，并且是一个足够大的数，即是一个足以大到使95%以上的伯羟基被转变为仲或叔羟基的数;RCOOH是脂肪酸酰基部分，其中的R是一个碳原子数为7或7以上的烷基链，RCOOH最好为C8～24，b是一个大于2、小于或等于a+c(即2＜b≤a+c)的平均数。
适宜的多元醇有蔗糖、甘油酯或糖化物，将这些化合物与诸如氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化戊烯等的具有3～6个碳原子的环氧化物进行反应(醚化)，即能制备开环的环氧化物多元醇类(EEPS)，EEPS具有的环氧化指数最小为2，一般为2～8。蔗糖可以选自葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿糖、木糖、山梨糖，直链淀粉等。
根据活体外胰脂肪酶相对于橄榄油的活性，优先选用三醇甘油，其通式如下
其中d+e+f＝n(定义同上)，x+y+z＝b(定义同上)，R1＝R2＝氢，R3为氢或烷基，R4为烷基，R5＝C7～23，最好为C13～17;如果环氧化物R1用氧化丙烯时，R2和R3是氢、R4是Me，环氧化(丙氧基化作用)指数d+e+f为2～8，优选为3～5。
此环氧化指数要足够高，即所得的EEEPS要抗消化道吸收，在活体内抗非特殊消化或舌脂肪酶分解。这里有两个因素是要考虑的，第一，对于不消化性而言是环氧化指数，第二，对于不吸收性而言是酰基链长。对于不消化性而言，如果n＝4是活体内适宜的最小值，那么，对于直接吸收而言，酰基R5的链长可以短到C7(辛酸酯)。这类化合物具有的平均分子量(MW)为702，但是在混合物中存在有一个平均分子量的分布问题，所以MW为586和644的化合物是存在的。
带有大的取代基的叔醇(R3＝R4烷基)或仲醇的酯对脂肪酶的水解能起到很好的阻止作用。例如，可以使用1，2-环氧丁烷(R4＝Et)，2，3-环氧丁烷(R2＝R4＝Me)(这两种化合物均为氧化丁烯)，1，2-环氧-3-甲基丙烷(R3＝R4＝Me)，1，1-二甲基环氧乙烷，1，2-环氧环己烷等。
应知道此环氧化指数包括由多元醇和环氧化物碱性催化反应产生的混合物，如果将甘油和氧化丙烯与C16～18的脂肪酸一起使用，便可发现，和作为代表性的被酶解作用物质的具有活体外脂肪酶反应率为100的橄榄油相比，在2或2以上的丙氧基化指数具有的水解率为所说橄榄油的20～30%，所谓不消化率指的是约在20%以下，最好为10%。这样，用由天然脂肪和合成的本发明的类脂肪按比例组成的混合物制备或烹调的食物制品，以提供任何预先确定的脂肪热量值。如果n＝4～5，相关的脂肪酶反应率是零。为了部分减少热量值或为无热量的产品，代用品的量从百分之几到百分之百，而这主要是取决于感官的要求。相反，如果EEEP具有的脂肪酶反应率接近20时，在混合物中可以使用不同量的本发明的EEEP代用品以获得所要求的感官性能或提供作特殊的烹调用(如油脂)。
例如，当用甘油和氧化丙烯时，如果a＝2，C＝1，n＝2和b＝3，所得到的主要化合物是三酰基-1，3-二-(2-羟基丙基)甘油
相反，对于甘油而言，如果n＝a，如n＝3或3以上，本发明的EEEP化合物将包括开环的环氧化物在多元醇和酰基脂部分之间互连的聚环氧化物。这样，对于氧化丙烯耒说，则将存在有
键，这里f的最小值为2。后面的键是主要的。尽管我们不希望被理论所束缚，但我们认为本发明的EEEPS的不消化性主要是由于醇酯连接是仲醇键而不是伯醇键连接。
带一个或多个C8～24脂肪酸的酰化产生的最终产物是酯，按其物理性质划分可分为液体油、脂肪以及蜡。由于得到的最终产物具有好的口感和与植物油和脂肪相似的特性，所得到的食物适宜作食物配方或烹调，相对耒说，由于它不被消化、不被吸收且又无毒，所以可用所得到的这种产品代替天然的或加工制得的油脂，而不产生热量。
辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、9-十四烯酸、硬脂酸、棕榈酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、山萮酸、芥酸、油酸和/或十七烷酸则是这类脂肪酸的例子。这类脂肪酸能由适宜的天然存在的或合成的脂肪酸耒制备，可以是饱和或不饱和的，而且包括它们的位置异构物和几何异构物，这取决于所要求的物理性质，如液体的或固体脂肪化合物。
脂肪酸或天然油脂可作脂肪酸化合物的耒源。例如，菜子油提供了很好的C22脂肪酸的耒源。C16～C18脂肪酸可由动物脂、大豆油或棉子油提供，而用椰子、棕榈仁油、或巴巴苏油提供短链的脂肪酸，玉米油、鱼油、猪脂、橄榄油、棕榈油、花生油、红花子油、芝麻油、西蒙得木油和向日葵油则是用作这类脂肪酸化合物耒源的其它天然油脂。这些脂肪酸中，优选的脂肪酸具有14～18个左右的碳原子，最优选的脂肪酸选自肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸组成的一组酸。优选的这类脂肪酸化合物的耒源是天然的脂肪和含有高含量的这些脂肪酸的油类，例如大豆油、橄榄油、棉子油、玉米油、动物脂和猪脂。
本发明最佳实施例包括式为〔G(PO)n(FE)b〕的酰化丙氧基化甘油化合物的混合物(APGS)，其中G为甘油(即为上述的P(OH)a+c，式中的a＝2，C＝1)，PO是氧化丙烯FE是脂肪酸酯部分，平均丙氧基化数n在2～5的范围内，b是大于2和3之间的一个平均数。适宜的脂肪酸包括棕榈酸或十七烷酸与油酸的混合物。这些APGS是抗活体外脂肪消化中的显性酶卧孔菌素胰脂肪酶水解的。
既使从本发明的EEEPS和APGS水解出所说的脂肪酸部分，在研究中也未曾观察到所得到的EEP有明显的毒性迹象。的确，根据美国食品医药管理局(FDA)的规定，即使由于EEP醚键的断裂而释放出丙二醇，通常也认为是安全的。丙二醇及其衍生物可以少量用于食品工业，例如，作为香料或药物的溶剂，和用于烤制食品，色拉调味料以及调味剂。
本发明方法包括碱性催化(最好是碱金属)所说多元醇与环氧化物的反应。正如上述Gibson和Quick的文章所指出的那样，加成反应中的这种碱性催化打开了1，2-环氧丙烷的环氧乙烷的环，得到的是仲羟基占多数，有98%是仲羟基、伯羟基在2%以下。当用甘油时，优先选用从诸如大豆油之类的油脂开始，然后将其裂解以形成甘油和RCO2H，最好从此脂肪酸中分离出所说的甘油。碱性催化丙氧基化加成反应的甘油就是采用这种方法制得的。然后于高温(100～200℃左右)下、及有对甲苯磺酸(PTAS)存在下，将所得到的生成物G(PO)n(n最好为2～5)迅速与化学计量的大豆油脂肪酸反应以得到APGS混合物产品。用一般方法将APGS产品提纯并用碱和粘土进行脱色即可得到色浅、酸值低的清洁产品。
为了说明本发明的最佳实施方式，下面采用实施例耒详细说明本发明的方法，但这决非限制本发明。
在实施例中，用氧化丙烯(PO)代表环氧化物(EPO)，甘油(G)代表多元醇P(OH)a+c，酯化脂肪酸酰基部分(FE)用棕榈酸或十七烷酸与油酸的混合物表示，以制备分子式为G(PO)n(FE)b的食用油脂代用品/类食用油脂，上式中n＝2～5琤＝3。另外有5个PO部分，所有原耒的多元醇(在此实例中为三醇)羟基将被醚化(在此实施例中丙氧基化)。
实施例11.丙氧基化甘油的合成A.制备催化剂制备的丙氧基化反应的催化剂溶液要使在6000克的最终的丙氧基化的产物中的K+为0.25%(重量计)，该催化剂的制备方法是于1000毫升的旋转烧瓶中加入粉状KOH27.59克，甘油(G)300克，于氮气氛中，在75～80℃下，边搅拌边加热约1小时。此催化剂成为溶液，于60～70℃/5毫米汞柱下，用旋转蒸发器汽提其剩下的混浊物1小时以除去水份，按理论计算失去的水份为12.98克。将此催化剂溶液314.62克加到无水的、通氮气的、2加仑的处于搅拌下的不锈钢反应器中。
B.丙氧基化反应G∶PO＝1∶3为制备具有三个氧化丙烯的丙氧基化甘油，初始甘油装料为2073.32克(即添加游离甘油1773.32克催化剂300克)。在连续吹入无水氮气下，向反应器内加入剩下的1773.32克甘油(MW＝92.1克/摩尔)，将此反应器加热到70～75℃，调节氮气压力到20磅/平方英寸。开始时向反应器内加入500克氧化丙烯(PO)(MW＝58.08克/摩尔)，温度达90℃时此放热反应开始进行，待发生反应后，把温度调节到90～95℃。按所要求的压力标准，于18小时内加入其余的无水氧化丙烯，氧化丙烯的添加速度由压力阀控制系统进行控制。优选的压力定在60磅/平方英寸。如果反应器压力低于该值时，打开控制阀以向反应器中通入较多的氧化丙烯，当压力超过60磅/平方英寸时，则关闭该控制阀。其氧化丙烯的加入是借助一支持在负重小盒上的夹子耒实现的，据此按需要量加入氧化丙烯。为了制备具有三个氧化丙烯的丙氧基化甘油，共需要添加氧化丙烯3926.68克。由于所说的夹子具有氮气压头为80磅/平方英寸，所以，当全部氧化丙烯通过夹子进入反应器时，整个反应器压力也增加到80磅/平方英寸。当全部氧化丙烯加完后，再让此反应混合物反应4～6小时，以确保反应完全。
反应完全后，从反应器中去除热的产物并用酸式硅酸镁R(4克/250克产品)于100～110℃下处理2小时以除去K+催化剂。为了使制得的产品为一纯的低聚多元醇，于60～80℃下用硅藻土R床(Cellite)进行真空过滤。此丙氧基化的羟基甘油混合物(HPGS)的性质用其羟基数、气相渗透计(VPO)分子量，凝胶渗透色谱(GPC)分析和碳13核磁共振(13CNMR)耒表征和测定。对于这个具有三个氧化丙烯的HPGS耒说，用GPC分析所测得的多分散率为1.19，由其羟基数而计算的分子量为266克/摩尔。
Ⅱ.APGS(三-酰基化的HPGS)的合成按一般合成方法，向一搅拌的溶解有0.01摩尔的HPGS无水氯仿(20毫升)和吡啶(6毫升)溶液中滴加溶解有0.035摩尔重蒸的酰基氯(棕榈酰氯或十七烷酰氯与油酰氯1∶5(摩尔比)组成的混合物)的无水氯仿(20毫升)溶液中，这是在室温下、无水氮气氛中进行的，继续搅拌24小时，在反应容器中有分层的现象，反应结束时，把此混合物加到500毫升水中，再用石油醚萃取(3×500毫升)，混溶的有机相依次用水(2×500毫升)、稀HCl溶液(2×500毫升)、水(2×500毫升)、碳酸氢钾水溶液(2×500毫升)和水(2×500毫升)洗涤，经无水硫酸钠干燥后，再蒸发掉溶剂，进行柱色谱之前，用乙醚的重氮甲烷将仍存在的任何游离脂肪酸甲基化。此粗酰化丙氧基化甘油(APGS)混合物产品用硅酸柱纯化，用溶于石油醚中的二乙醚(0～100%)溶液进行梯度洗脱，APGS产率范围为59～75%，其纯度和结构用红外光谱和1H核磁共振谱，薄层液体色谱(TLC)测定。
所制得的产品在室温下均为油状物，通常为很合适的浅黄色，并易为木炭漂白或澄清。APGS的粘度是可变的，n＝1和n＝2.2的产品(见下面的实施例2)比橄榄油稍粘稠，n＝5和n＝8的产品，其粘度略比橄榄油低。同样，n＝5和n＝8的产品在5℃时不凝固，而n＝1和n＝2.2的产品在5℃时部分结晶。测定的分子量范围如下n＝1时为884～1000，n＝2.2时此942～1116，n＝5时为1058～1290，n＝8时为1058～1348，这时假定为三油酰基衍生物并包括聚合物混合物总量的95%，所有产品的感官性质都很好，并且具有刺激性小的油性口感，但又不发粘。
Ⅲ.胰脂肪酶活体外对APGS(n＝1～8)的消化试验实施例2按实施例1的步骤制备若干其中的n＝1～8范围内(用控制反应中的PO量实现的)的本发明的EEEPS的APG产品，把要进行试验的本发明的APG脂肪或油100毫克加到含有1毫摩尔Nacl、1毫摩尔Cacl2、3毫摩尔脱氧胆酸、2毫摩尔tris、和10克/升阿拉伯树胶的缓冲溶液(10毫升)中，于一带盖的试管中猛烈摇动混合物，转移此乳浊液到带有PH计的反应容器内，在放射PH计监测下将PH滴定至8.0。此滴定装置包括TTA80滴定装置、TTT80滴定器、ABU80自动滴定管，PH计为PHM82，加入卧孔菌素(Procine)胰脂肪酶(0.1毫升，等于1000单位的酶，PH为8.0)，PH值又迅速回到8.0，用自动滴定管滴入50毫摩尔NaOH水溶液使反应继续进行20分钟。所给出的最初的线性速率作为为维持其PH值恒定和由胰脂肪酶的作用而释放出耒的游离酸每小时需加的氢氧化钠的毫摩尔数。
其结果列于下表Ⅰ中，取4次测定结果的平均值，用橄榄油作对照(100%)，此表中EPO为PO，FE所示的含义同实施例1第Ⅱ部分的FE。
根据下表Ⅰ的数据，在n＝3时，脂肪酶水解率约为10%，n＝4时，约为5%，优先选用的脂肪酶水解率约低于10%。
用气体液态色谱测定了表Ⅰ(n＝1，2.2，5和8)试验的APGS相应的乙酸乙酯加合物以表明每个聚氧化丙烯单元的分布，结果列入下表Ⅱ中。
表Ⅰ消化性(脂肪酶活性)作用物速率＊对照物橄榄油100本发明的APGS G(EPO)n(FE)bn＝076.2n＝146.2
n＝2.218.9n＝50n＝80＊四次测定结果的平均值。
表Ⅱ聚氧化乙烯衍生物单元的分布%面积(按GLC，填充柱)GPO
ND表示没检测出，t微量，PG丙二醇，G乙二醇上面的化合物相当于按质量计积分的90%，除G(PO)8外，其值为67.8%，因为有其它未知的化合物(不是甘油三乙酸酯)存在。没有将此面积%进行校正以给出质量或摩尔%(不知FID影响因素)。
如果APGS产品的平均分子量太低，约低于600～900，由于它将在肠壁中直接被吸收，所以不宜作不消化的脂肪代用品。发明人认为本发明的APGS产品的不消化性主要是由于存在有仲醇酯键。
Ⅳ活体内试验实施例3喂养试验用实验室的混杂食物喂养Sprague-Dowley雄性仔鼠，所说食物含有2.5%(按重量计)的两种不同的试验化合物，实施例2中n＝2.2的组合物和n＝5的组合物，每一组合物中含有18%的十七烷酸作为标记物，其余为EEEP中的脂肪酸(酰基)部分，实验化合物是油酸。全部食用的类脂化合物都加入2.75%的玉米油，使其类脂化合物含量保持在10%(按重量计)，此实验室混杂食物已含有4.5%的类脂化合物。在此食物中，也加了已知的不消化的标记化合物(0.25%，按重量计)1，2-双十二烷基-3-十六烷基甘油。
喂匝榻辛巳鲂瞧冢诖似诩渥惺蟮奶逯赜兴黾樱湓黾铀俾屎投哉兆榈淖惺笙嗤醇接忻飨缘亩拘浴８菔咄樗岷 ，2-双十二烷基-3-十六烷基甘油标记化合物，用汽相液体色谱法对收集的粪便测定了类脂化合物的含量。此数据示出了在其粪便中如下的十七烷酸(HDA)百分收率表Ⅲ不消化性试验化合物%HDA(游离%HDA总粪便脂肪酸的)(仍是酯化的)HDA%n＝2.212618H＝5133144游离脂肪酸的%HDA值代表未被吸收的试验化合物的百分数，但其中有一部分HDA在肠壁中或在粪便中被消化酶或新陈代谢作用水解。而酯化的%HDA值表示仍按原耒形式存在的化合物的百分数，在肠壁中或粪便中未水解。最后一栏列出的是前两栏数据之和，是未吸收或未消化的百分数。
数据表明这些化合物，特别是n＝5的化合物(五羟基丙基甘油)适宜于抗所有消化，这包括在仔鼠上部的肠壁中的水解和吸收，聚集于盲肠、结肠和粪便中的细菌的水解和利用。
可将上面包括的氧化丙烯的合成应用于氧化丁烯和氧化异丁烯的环氧化作用以生成相应的开环的环氧化物多元醇，然后再将该醇按上述的方法加以酰化，最好预先将其酰化。
本发明技术领域内的普通技术人员可在本发明范围内进行各种修改而不违反本发明的精神。因此，希望根据现有技术、本发明申请的权利要求，必要的话考虑到说明书，对我们的发明授予专利权。
权利要求
1.制备开环的环氧化物多元醇酯P(OH)a+c(EPO)n(RCOOH)b的方法，包括a)在碱性催化剂下，将具有a=2～8个伯羟基，c=0～8个仲和叔羟基、a+c=3～8的多元醇P(OH)a+c与C3～C6的EPO(环氧化物)反应足够的时间以能提供开环的聚环氧化物多元醇，所说的多元醇具有最小的环氧化平均指数n≥a，并足以使所说的多元醇95%以上的伯羟基转变为仲或叔羟基；b)将所说的开环的环氧化物多元醇与至少一种脂肪酸RCOOH反应生成所说的开环的环氧化物多元醇酯，其中，所说的RCOOH中的R是一个C7～C23的烷基链，b是一个在大于2、小于或等于a+c范围内的平均数。
2.根据权利要求1的方法，同橄榄油相比，其中的n是一个足够大的数，使脂肪酶水解率约在10%以下。
3.根据权利要求2的方法，其中的R链长足以能基本上抗消化道吸收。
4.根据权利要求3的方法，其中R选自C14～C18烷基链及其混合物。
5.根据权利要求1，2，3或4的方法，其中n约为2～5的范围内，b＝3。
6.根据权利要求5的方法，其中的n约为3～5。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中所说的多元醇选自蔗糖、甘油酯、糖化物及其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中的环氧化物选自氧化丙烯、氧化戊烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷，1，2-环氧环己烷及其混合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其中，P(OH)是甘油、a＝2、C＝1、(EPO)是氧化丙烯、n是一个2～8间的平均数，b的平均值在2～3以上。
10.根据权利要求7的方法，其中P(OH)是甘油，a＝2，C＝1，EPO选自氧化丁烯、氧化异丁烯、n是一个2～8间的平均值，b的平均值在2～3以上。
11.根据权利要求1、2、3、4、5或6中的一种方法，所说方法包括a)将从大豆油、菜子油、牛脂、棉子油、椰子油、棕榈油、巴巴苏油、玉米油、猪脂、鱼油、橄榄油、花生油、红花子油、芝麻油、西蒙得木油、葵花子油中选出的天然脂肪或油、及其混合物进行分解以制备甘油和一种或多种脂肪酸RCO2H，这里的R是所说的C7～C23烷基链;b)从所说的脂肪酸中分离所说的甘油;c)于所说的碱性催化丙氧基化加成反应中加入所说的甘油。
12.根据权利要求11的方法，其中n的平均值为2～8。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所说的环氧化物选自氧化丙烯、氧化戊烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷、1，2-环氧环己烷及其混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中P(OH)是甘油，a＝2，C＝1，EPO是氧化丙烯，n的平均值约在2.2以上，b的平均值在2～3以上。
15.根据权利要求13的方法，其中的P(OH)是甘油，a＝2，C＝1，EPO选自氧化丁烯和氧化异丁烯、n的平均值为2～8，b的平均值在2～3以上。
16.制备低热量食品组合物的一种方法，所说的方法包括至少用一种开环的环氧化物多元醇酯P(OH)a+c(EPO)n(RCOOH)b代替其中的10～100%。的脂肪型感官成分，在所说的P(OH)a+c(EPO)(RCOOH)b中，P(OH)是一多元醇，在此多元醇中具有a＝2～8个伯羟基、C＝0～8个仲和叔羟基，a+c＝3～8，EPO是C3～C6的环氧化物，n是一个最小的环氧化指数平均数，其数值足以大到使所说多元醇95%以上的伯羟基转变为仲或叔羟基，RCOOH是脂肪酸酰基部分，其中R是C7～C23的烷基链，b是一个在2＜b＜a+c范围内的平均数。
17.根据权利要求16的方法，相对于橄榄油而言，其中的n要大到足以使脂肪酶水解率约小于10%。
18.根据权利要求16的一种方法，其中的R是一个长到足以基本上抗消化道吸收的链。
19.根据权利要求16的方法，其中所说的多元醇选自蔗糖、甘油酯、糖化物及其混合物。
20.根据权利要求16的方法，其中所说的环氧化物选自氧化丙烯、氧化戊烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷、1，2-环氧环己烷及其混合物。
21.根据权利要求16的方法，其中所说的P(OH)是甘油、a＝3，C ，EPO是氧化丙烯、n是约为2～8的平均值，b的平均值在2～3以上。
22.根据权利要求16的方法，其中的n约为2～5，b＝3。
23.根据权利要求22的方法，其中的n约为3～5。
24.根据权利要求16的方法，其中所说的P(OH)是甘油，a＝2，C＝1，EPO选自氧化丁烯和氧化异丁烯，n的平均值约为2～8，b的平均值在2～3以上。
25.根据权利要求24的方法，其中的n约为2～5，b＝3。
26.根据权利要求16、25的方法，其中的n约为3～5。
全文摘要
通式为P(OH)
文档编号C07C69/33GK1034572SQ8810111
公开日1989年8月9日 申请日期1988年1月26日 优先权日1988年1月26日
发明者约翰夫·怀特, 米歇尔·波劳德 申请人:阿尔科化学公司