醚桥连的聚酯的制作方法

专利名称：醚桥连的聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于低卡路里食品生产的无热量的脂肪代用品。更确切地说，本发明涉及包括用醚键连接的两个多元羟基酸(multibasicacid)，例如柠檬酸的新型组合物。对多元羟基酸部分的羧基进行酯化的是醇。因此，该组合物可视为醚桥连的聚酯。
随着人们对于营养在维持体重上所起的作用的日益重视，低卡路里的食品变得越来越普及了。这部分原因是因为很多人都具有久坐的生活方式，而只有很少或甚至没有机会锻炼。这种意识的增加伴随着饮食方案的增多，这种饮食方案使得饮食者能够改变摄入的食品的类型，而不减少所摄入的量。低卡路里食品的生产的增加提供了味道好因此更适于饮食者百吃不厌的具有合理的低卡路里食品的饮食方案。
最近，对于类脂物代谢和癌症的研究已表明某些饱和的类脂物是可能的致癌物。文献推荐饮食中脂肪的降低可能会预防癌症。因此，食品工业已对低脂肪食品的要求作出了响应，在食品生产中提供了在物质上可起着脂肪作用，但不象一般的脂肪那样容易被代谢或甚至完全不被代谢的脂肪代用品。根据对于低卡路里食品的要求，这些低脂肪的代用品最好是含热量低的。
美国专利第4，508，746号中，Hamm揭示了低卡路里食用油的代用品。一般来说，脂肪是由带有酯化的三脂肪酸的甘油分子所组成。Hamm揭示了一种反向的结构，其中三羧酸己酯化了长链醇。据称低卡路里的物质抵制肠内的酶水解作用，而且我们相信，该组合物在人体消化道内不被同化。在第5栏，39-44行中特别提到了柠檬酸，因为业已知道，它对于大多数应用均是不合适的，除非柠檬酸分子部分的游离羟基可用合适的保护基团保护起来。对于该领域的普通技术人员来说，很容易能够考虑到保护基团是这样一些物质例如甲基、乙基、苯基或氨基。不提示或暗示其它的柠檬酸分子是一种可能的“保护基团”。
美国专利第4，247，568号中，Carrington等人揭示了低卡路里食品添加剂是通过用三元羧基例如柠檬酸加热淀粉以获得不能消化的产品。据称该产品可用于完全或部分地代替食物中的糖和/或脂肪，从而提供了含低卡路里的营养食品。
美国专利第3，600，186号中，Mattson等人揭示了比普通脂肪较难以消化的一种低卡路里脂肪物质的一个实例。该脂肪物质在结构上是糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸，其中糖山梨醇与脂肪酸(例如油酸)反应而得到山梨醇八油酸酯。其它糖，如蔗糖，也与脂肪酸反应而产生蔗糖聚酯。
美国专利第3，579，548号中，Whyte等人揭示了一种难以消化的甘油三酯脂肪。该物质由甘油酯组成，其中α链的羧酸被酯化为甘油部分。
美国专利第2，485，639号中，Vahlteich等人揭示了将三烷基柠檬酸掺入甘油酯油中。据称，该物质可起着起酥作用用于改进的焙烘食品。
美国专利第3，227，559号中，Radlov揭示了将柠檬酸与脂肪酸甘油酯反应而获得焙烘产品的添加剂。所用的脂肪酸甘油酯是一甘油酯和二甘油酯。
Lauridsen在“食品乳化剂表面活性、食用性、制造、组合物和应用”(《J.AM.OIL.CHEMISTS'SOC.》Vol.53，400-407，1976年6月)中讨论了有关的食品乳化剂，如甘油醇单硬脂酸酯的柠檬酸酯。据称，该物质可用作为香肠的乳化剂和作为人造奶油的抗溅剂。
美国专利第3，042，530号中，Kidger揭示了起酥乳化剂及其制备方法。据称反应产品是由柠檬酸、丙二醇和一甘油酯反应而得到的。据称该产品可用作为起酥剂。
柠檬酸是一种通用的化学物质，它可用于很多领域。因此，很多衍生物是已知的。例如，美国专利第3，239，555号中，Miksch等人揭示了双柠檬酸酯。两个柠檬酸分子的游离羟基可被二羧酸所酯化。该酯被用作增塑剂。
美国专利第3，278，593号中，Touey等人揭示了柠檬酸衍生物的另一个实例。它揭示了柠檬酸的多氧亚烷基醚可作为金属减活剂。
在该领域存在着对于新的无热量的和基本上不能消化的脂肪代用品的需要，该代用品可以作为一般的脂肪，但在肠内不被同化。
因此，本发明的目的是提供一种可用于低热量和难以消化的食品中的无热量的、难消化的脂肪代用品。
本发明的另一个目的是提供一种由多元羟基酸组成的新的脂肪代用品，其中两个多元羟基酸分子是通过醚键或多元醚键相连接，且其中长链醇被酯化为柠檬酸羧基。
本发明的再一个目的是提供一种具有增加的疏水性的新的脂肪代用品。
本发明的还有一个目的是提供一种比目前已知的酯键具有更大的抗代谢稳定性的醚脂肪代用品。
本发明的另一个目的是提供一种在诸如空间填馅模型的特征上与甘油三酯相似的脂肪代用品。
本发明的另一个目的是提供一种能润滑处理食品的机器和用于加工金属的机器的新的润滑剂。
本发明的这些和其它进一步的目的以及特征在前面的说明和包括权利要求在内的将要进行的说明中是明显的。
本发明是一种新的物质的组合物。该新的组合物是具有由醚桥连接的一元或多元羟基酸分子的脂肪物质。对分子的游离羧基进行酯化的是直链或支链的醇。较佳地，这些醇具有约1-24个碳原子，并且是饱和的，不饱和的或多元不饱和的。
该新型组合物的通式为
符号P表示聚酯，符号Q表示醚桥。符号P可以进一步用下列符号表示其中
当将分子式Ⅱ代替分子式Ⅰ中的符号P时，就得到分子式
在分子式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ中符号X和Y为H、(-CH2)n-CO2-Z，除了至少一个X或Y不是H之外;Z为具有2-26个碳原子的支链或直链烷基链，其中烷基链可以是饱和的或不饱和的;n为0、1或2;Q为0或
其中m为1-20之间的整数，较佳为在约1-10之间。
根据本发明的分子式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的组合物的一个实例为，其中采用的多元羟基酸柠檬酸是，
其中至少一个R1包括具有约1-24个碳原子的直链或支链醇。化合物Ⅳ被视为双柠檬酸脂肪酯。
本发明者已确定，为了考虑它是一种脂肪仿制品，在分子式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的分子中必须存在最小的三条反向的酯烷基链。因此，在分子的每一端给出了两条烷基链(Z)，在每个分子中存在的四个X和Y基的至少一个基因必须不是H。这种构型保证了最小三条烷基链被分布在每个分子的两个P部分之间。
本发明也包括使用通过分子式Ⅰ而获得的新型组合物的方法。一种方法包括用新型的脂肪仿制品取代食物制品中所有或部分脂肪量的步骤。另一种方法包括将新型的脂肪仿制品用作为食品处理机器中的润滑剂的新的步骤。还有一种方法包括将新型的物质用作为机械切割材料的简单润滑剂的步骤，等等。类脂肪物质用作为润滑剂是众所周知的。
本发明包括已发明的用于提供低卡路里的脂肪仿制品的醚桥连的聚酯。该新型的组合物具有的用途为在制造食品时作为脂肪的代用品，作为食品加工机器的润滑剂和作为金属加工机器的润滑剂。
本发明的新型组合物的一个例子是双柠檬酸脂肪酯，可参考上面的组合物Ⅳ。在该实例中，两个柠檬酸分子是通过羟基氧相连接而得到醚桥连的双柠檬酸酯分子。然后，用脂肪醇酯化羧基而得到醚桥连的聚酯。
迄今为止，柠檬酸尚未被推荐用于生产脂肪代用品。该分子具有使之成为功能性很强的分子的三个羧基和一个羟基。当用醇酯化羧基以提供脂肪代用品时，羟基就具有一些问题。我们认为羟基可给柠檬酸基三酯提供热不稳定性(参见美国专利第4，508，746号，Hamm，第5栏，39-44行)。Hamm暗示游离的羟基可被合适的保护基团保护起来。尽管本发明人已确定羟基可以被用于形成醚键以连接另一个柠檬酸三酯或HO-多元羟基酸。
柠檬酸是2-羟基-1，2，3-丙三羧酸(β-羟基丙三羧酸)，C6H8O7，其分子量为192.12。柠檬酸被用于柠檬酸酯的制剂;调味提出物、糖果、软饮料和泡腾盐;酸化化合物和用作为分散剂的溶液;药品的制剂;食品的酸化剂和抗氧化剂(详见《Regulation of Meat Inspection Division of USDA》);用作为螯合剂;用作为水调节剂和洗涤剂增效助剂;用于清洁和擦亮不锈钢和其它金属;用于聚酯树脂;用作为媒染剂;用于从冶金厂的废气中除去二氧化硫;在收获时用于脱落柑桔类果实;以及用于奶制品。
在市场上，柠檬酸是可以广泛范围内获得，所得到的可能是各种等级。根据-OH基团的附着点，可以有两种异构结构。-OH基团的对称附着提供了普通的柠檬酸(C6H8O7)，而-OH基团的不对称附着则提供了异柠檬酸。因此，从概念上来看，三种醚可能来自于这些基质的二聚组合。
柠檬酸-异柠檬酸醚二异柠檬酸醚(Ⅴ)(Ⅵ)
二柠檬酸醚(Ⅶ)分子式(Ⅴ)柠檬酸-异柠檬酸醚的合成途径如下
柠檬酸酯反式乌头酸酯柠檬酸-异柠檬酸醚-OH官能度的亲核特性可被用于将柠檬酸酯化合物加成到反式乌头酸。空间争执会有助于攻击乌头酸双键的最易取代的末端而产生柠檬酸-异柠檬酸醚。
分子式(Ⅵ)二异柠檬酸醚的合成途径如下
异柠檬酸酯反式乌头酸酯二异柠檬酸醚在柠檬酸-异柠檬酸醚的合成途径中，用异柠檬酸酯化合物代替柠檬酸酯即可得到二异柠檬酸醚。
分子式(Ⅶ)二柠檬酸醚的合成途径如下
1)碱
2)R-CH2-Cl
二柠檬酸醚在合成途径中，
表示醇是HOCH2(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3。但是，很多脂肪醇饱和的和不饱和的，均可使用。合适的醇的实例是正十六烷基醇、油醇和正十八烷基醇。16-18个碳原子范围内的醇是较佳的，因为它们与在饮食中应用得最多，而在自然界又最丰富的那些脂肪酸相似。
实例1制备新型的化合物的一个较佳的方法通过如下的二(三油基异柠檬油)醚的三步合成法来举例说步骤1.二油基2，2′-氧代双乙酸酯(Dioleyl2，2′-Oxydidcetate)将二乙二酸(diglycolicacid)(也称为2，2′-氧代双乙酸，134.1g，1.00mole)、油醇(65%一价不饱和，590.7g，2.20mole)和三氯乙酸(8.17g，0.05mole)放在带有磁力搅拌棒和配备温度计和真空蒸馏头和阀门的2000ml烧瓶中相混合。然后，将该装备抽真空至约150mmHg，并通过控温加热罩加热至140℃，维持16小时以完成水蒸发。冷却至室温后，将粗产品通过一降膜蒸馏设备(168℃，0.8mmHg)以除去未反应的油醇。这样可高产量地获得呈淡黄色油的二油基2，2′-氧代双乙酸酯。有关步骤1的示意图如下步骤1
步骤2.马来酸酐和二油基2，2′-氧代双乙酸酯的2∶1的加成化合物的制备将在步骤1中所得到的二油基2，2′-氧代双乙酸酯(130.7g，0.20mole)和500ml干的四氢呋喃(THF)在氮气氛下，放在带有磁力搅拌棒和配备两个滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的2000ml的四颈烧瓶中相混合。然后，通过外部浴将混合物冷却至-78℃，然后逐滴加入含双-三甲基甲硅烷基氨化锂的THF溶液(0.42mole，420ml，1.0摩尔溶液)。滴加完成后，将溶液维持于-78℃30分钟。然后，在30分钟内将含马来酸酐(49.1g，0.5mole)的200mlTHF溶液逐滴加入，并连续冷却。滴加完成后，将反应混合物加热至室温约1.5小时，并在室温下搅拌过夜。然后，加入水(500ml)，再将反应混合物抽提到二乙醚中。然后用5%HCl、水洗涤该醚抽提物，再用硫酸钠干燥。过滤并蒸发溶剂而得到马来酸酐与二油基2，2′-氧代双乙酸酯2∶1的加成物，产率较佳。
步骤3.酸酐的打开(anhydrideopening)和酯化反应可产生所需要的二(三油基异柠檬油)醚将步骤2的一部分产物(84.9g，0.10mole)与118.1g(0.44mole)油醇(含65%一价不饱和的C18醇)和2.0g(0.012mole)三氯乙酸在带有磁力搅拌棒和配备温度计和真空蒸馏头以及阀门的500ml烧瓶中相混合。然后将装置抽真空至约150mmHg，并采用控温加热罩加热至140℃，持续16小时以完成酸酐打开和酯化反应。然后将反应混合物冷却至室温，将粗产品通过降膜蒸馏设备(168℃，0.8mmHg)以除去过量的未反应的醇)。通过溶解在己烷中(每g产品3ml己烷)并迅速通过硅胶层析柱(每1.5g产品用2g硅胶)，用己烷洗脱而进一步纯化所得到的产品。蒸发己烷洗脱剂而得到呈黄色油的新型的二(三油基异柠檬油)醚。所有的产率均应是极好的。
步骤3的示意图如下步骤3
实例2二油基3，14-(油基噁羰基)-4，7，10，13-四噁十六烷-1，16-二酯(dioate)的分级合成步骤1二油基马来酸酯(也称为二油基羟基琥珀酸酯)将羟基琥珀酸(107.3g，0.8mole)、三氯乙酸(6.7g，0.05mole)和过量的油醇(1072g，4.0mole)放在配备温度计、真空蒸馏头和磁力搅拌棒的2000ml的烧瓶中相混合。将混合物置于真空下(约150mmHg)，并加热至140℃，持续20小时以除去水副产品。然后，将反应混合物冷却至室温，并通过一个-降膜蒸馏设备(168℃，1.0mmHg)以回收未反应的油醇。三次过程足以提供高纯度的标题酯。该产品可用于下列步骤2中。
步骤2二油基3，14-(油基噁羰基)-4，7，10，13-四噁十六烷-1，16-二酯(dioate)将二油基羟基琥珀酸酯(457.1g，0.7mole)、500ml四氢呋喃(THF)、11ml水(2.5%)和1.1g(0.01mole)叔丁氧钾放在配备回流冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌棒的2000ml烧瓶中相混合。将含160.3g(0.35mole)三甘醇二甲苯磺酸酯(由三甘醇和二当量对甲苯磺酰氯制得)的500mlTHF溶液在30分钟内逐滴加入，在此期间，烧瓶中的物质保持于回流温度。回流应连续进行2小时。然后将反应混合物倾注入冰水，分离有机相。用碳酸钠中和水相，并可用500ml二乙基醚抽提。然后将抽提物与有机层相混合。用5%碳酸氢钠溶液洗涤该溶液，然后再用蒸馏水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。在真空旋转蒸发器中除去醚，所得到的油可溶解于等重量的己烷中。将该溶液通过硅胶柱(每克粗级油用2g硅胶)，在溢流色谱条件下，可采用己烷进行洗脱。蒸发洗脱物，残余物在200℃和0.8mmHg下进行蒸汽除臭(6%水(重量))。将产物油冷却至环境温度并贮藏于氮气中。
这里所描述的新的化合物预期能耐肠胰脂肪酶，因而基本上是不能消化的。关于三羧酸酯的更详细的讨论可参见Hamm的美国专利第4，503，746号，该专利在此被列为参考。
可以预期，新型的醚桥连的聚酯的用途与其它脂肪代用品相似。因此，在食品如人造奶油、蛋黄酱和焙烘制品中所需要的部分或全部脂肪均可由醚桥连的聚酯所代替。应当注意，醚桥连的聚酯与任何植物或动物脂肪、油酥等是相容的。本发明的更显著的特征之一是这里所揭示的新型的化合物可通过对用于各个合成中的脂肪醇的审慎选择而提供控制无热量的脂肪代用品的功能，例如熔点的能力。
在不违背本发明的宗旨和基本特征的情况下，本发明还可列举出几种形式，上面的实例仅为举例说明，并不限制本发明，因为本发明的范围由附加的权利要求所定义，在权利要求的界限内的所有变化或形成它们的功能等价物以及它们的结合的共作用等价物的变化均将受这些权利要求的限制。
权利要求
1.一种组合物，其特征在于它包括P-Q-P其中
X和Y=H、(-CH2)n-CO2-Z，其中至少一个X或Y不是H，而Z-具有2-26个碳原子的支链或非支链的烷基链，烷基链可以是饱和或不饱和的，其中n=0，1或2，而Q=O
其中m是约1-20之间的整数，铰佳为约1-10之间的整数，其中R=H或具有1-26个碳原子的烷基链；且该烷基链可以是饱和的或不饱和的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于P包括
3.一种无热量的脂肪化合物，其特征在于它包括A)包括多元羟基的柠檬酸的第一个分子;B)包括通过醚键与所说的第一个分子相连接的多元羟基柠檬酸或异柠檬酸的第二个分子，其中醚键位于第一和第二个分子的α或β碳的位置上;C)至少一个醇分子通过酯键而与位于所说的第一或第二个分子上的一个羰基相连接，由此提供了柠檬酸-异柠檬酸醚、二异柠檬酸醚或二柠檬酸醚。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于所述的醇包括具有约1-24个碳原子的直链或支链碳链。
5.如权利要求4所述的化合物，其特征在于所述的醇包括饱和醇、不饱和醇或它们的混合物。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于1-6脂肪醇被酯化为所说的第一和第二个分子。
7.如权利要求6所述的化合物，其特征在于所述的醇是正十六烷基醇。
8.如权利要求6所述的化合物，其特征在于所述的醇是正十八烷基醇。
9.如权利要求6所述的化合物，其特征在于所述的醇是油醇。
10.如权利要求6所述的化合物，其特征在于所述的醇是正十六烷基醇、油醇和正十八烷基醇的混合物。
11.一种无热量的脂肪化合物，其特征在于它包括A)通过醚键相连接的第一和第二个三羧酸分子;B)至少一种醇被酯化为所说的三羧酸，其中所说的化合物分子式为
其中至少一个R1包括具有1-24个碳原子的直链或支链醇。
12.如权利要求11所述的化合物，其特征在于所述的醇包括饱和的或不饱和的醇。
13.如权利要求11所述的化合物，其特征在于所述的醇是正十六烷基醇。
14.如权利要求11所述的化合物，其特征在于所述的醇是正十八烷基醇。
15.如权利要求11所述的化合物，其特征在于所述的醇是油醇。
16.一种具有减少的合适的卡路里的食用油组分的食品组合物，其特征在于它包括A)具有六个合适的羧基的二柠檬酸醚;B)醇被酯化为所说的羧基，其中所说的醇包括具有约1-24个碳原子的支链或支链醇;C)一种可食用的油/脂肪。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于被酯化为所说的二柠檬酸醚的醇分子的数目是6个。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述的可食用的油包括植物或动物脂肪。
19.如权利要求17所述的组合物，其特征在于所说的可食用油包括油酥。
20.一种减少具有可食用油组分的食品组合物中有效卡路里的方法，其特征在于它包括步骤用包括具有1-24个碳原子的直链或支链碳的己酯化醇的二柠檬酸醚的至少一种低卡路里(脂肪)代用品代替在所说的食品组合物中的至少一部分所说的油。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于至少一种所说的醇是饱和的。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于至少一种所说的醇是不饱和的。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述的醇包括正十六烷基醇、油醇、正十八烷基醇或它们的混合物。
24.一种组合物，其特征在于它包括X-O-Y，其中X包括
其中Y包括
其中
R，R1是具有1-24个碳原子的链烷烃或链烯烃。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于
全文摘要
本发明揭示了新型的醚桥连的聚酯。两种多元羟基酸，如柠檬酸及其异构体，是通过类醚键而相连接。长链脂肪醇酯化而生成新的化合物的多元羟基酸分子的羧基，从而提供了醚桥连的聚酯。新的化合物的聚酯部分的表观是甘油三酯，但与真的甘油三酯相比，新的化合物是反向的酯是很明显的。业已发现在分子中必须存在最少的三条反向的酯烷基链。所说的组合物可用作食品中无热量的脂肪的代用品和作为机器的润滑剂。
文档编号A23L1/308GK1041171SQ8910607
公开日1990年4月11日 申请日期1989年7月20日 优先权日1988年7月26日
发明者斯蒂芬·道格拉斯·胡因, 彼得·西蒙兹·吉万, 劳伦斯·保罗·克莱曼 申请人:纳贝斯高·布兰股份有限公司