专利名称：有机磷化合物及其制备方法有关的杀虫、螨和线虫剂的制作方法
技术领域：
本发明有关于下列通式(Ⅰ)所代表的一类有机磷化合物 ;按照本发明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有机磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亚氨基或硝基亚氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亚乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基。本发明也有关于制备具有通式(Ⅰ)这类化合物的方法，以及含有这类化合物作为活性组分的杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂。
近来，研究并发展了一些含有咪唑烷基的有机磷化合物，例如，未审查的日本专利申请No.Sho 61-267594和未审查的日本专利申请No. Hei 2-793公开报导这些化合物可用作杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂以及杀死土壤中害虫的制剂。但是，这些专利只是公开了那些含有在2-位带有一个氧原子或硫原子的咪唑烷骨架的有机磷化合物。而且，这些化合物作为杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂的效果不够并且不一定令人满意。
按此，本发明的一个目的是提供一种新的，具有前述通式(Ⅰ)的有机磷化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备这类新的，具有前述通式(Ⅰ)的有机磷化合物的方法。
本发明还有一个目的，即提供一种具有杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂效能的农业用化学品，它的效能比通常的农业用化学品更高，并且对于热血动物只呈现很低的毒性。
本发明的发明者们已经合成了多种带有咪唑烷基的有机磷化合物，并且研究了这些含有在2-位带着特定取代基的咪唑烷骨架的有机磷化合物作为杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂的活性，以便发展出有效的杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂。结果，这些发明者已发现具有下列通式(Ⅰ)的有机磷化合物(在下文中称为“本发明化合物”)具有优良的控制有害昆虫的效果 ;按照本发明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有机磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亚氨基或硝基亚氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亚乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基。这样，本发明在上述发现的基础上已经完成。
这些有机磷化合物不会散发恶臭或刺激性气味，并且对于温血动物只有很低的毒性。这样，它们能够广泛地被使用从而具有很高的应用价值。
上述式(Ⅰ)代表的有机磷化合物也包括它们的立体异构体如光学异构体。此外，在通式(Ⅰ)中，当X是NH基时，有机磷化合物可能以下述式(Ⅰ′)所代表的互变异构体的形式存在
(其中R1，R2，Z和A的定义同前)。这些化合物(互变异构体)也同样包括在本发明化合物的范围之内。
本发明化合物可按照，例如，下列三种方法中的任何一种来制备。
方法(ⅰ)
方法(ⅱ)(在通式(Ⅰ)中，X是NR4基团)
方法(ⅲ)
(其中R1，R2，R4，X，Z和A的定义同前，Hal代表卤素原子)。
上述反应一般在-100°至+60℃的温度范围内进行，最好是在-80°至+30℃范围内。还有，这些反应要在去酸化剂的存在下完成，这些去酸化剂的实例包括有机锂化合物如正丁基锂，叔丁基锂和苯基锂;无机碱类如氢化钠，氢化钾，金属钠，氢氧化钠和氢氧化钾;烷氧化物如甲氧化钠，乙氧化钠和叔丁氧化钾;以及有机碱类如三乙胺和吡啶。
此外，这些反应最好在一种溶剂中进行，这类溶剂的实例包括芳烃如苯，甲苯，二甲苯和氯苯;环状或非环状的脂肪烃类如己烷和环己烷;醚类如二乙醚，甲基乙基醚，二恶烷和四氢呋喃;腈类如乙腈，丙腈和丙烯腈;以及非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲亚砜，环丁砜和六甲基磷酸三酰胺。
本发明化合物中的典型实例将列表于下面的表1中。此后对每一种化合物都用表中该化合物的编号来描述。
在下面的表1中，出现在“←A-”列中的符号“←”代表和X相连的化学键，“Ph”代表对位亚苯基。
作为杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂的活性组分，本发明化合物表现出优良的活性。本发明化合物对控制下列农业和园艺害虫是有效的鞘翅目(例如金龟科，叶甲科，茄二十八星瓢虫和稻象甲)，鳞翅目(例如甘兰夜蛾，菜粉蝶，菜蛾，夜蛾科，茶小卷叶蛾和二化螟)，半翅目(例如尖胸叶蝉科，稻蜡蝉科(飞虱科)，粉虱科，蚜科和介壳虫)以及缨翅目(例如茶黄蓟马，Thripspulmi);环境卫生方面的害虫如蚊科，双翅目，蜚蠊科，蚤目，虱目;谷物害虫;衣服和住宅害虫;植物寄生线虫类例如根瘤线虫，根部寄生线虫;植物寄生螨例如普通红叶螨。朱砂叶螨，神泽叶螨和桔全瓜螨。它们对控制土壤中的害虫也是有效的，术语“土壤中的害虫”在这里是指腹足纲中的蜗牛蛞蝓;等足目例如鼠妇和潮虫(球鼠妇)。此外，它们对那些对于三氯杀螨醇及有机磷化合物已产生耐药性的植物寄生螨，对有机磷化合物已产生耐药性的蚜科和家蝇也同样是有效的。
当本发明化合物被用作杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂配方中的活性组分，或用于杀灭或控制土壤中的害虫的配方中时，它们可以单独使用，但是更多地是和辅助剂形成各种制剂，例如可乳化的浓溶液，粉剂，可湿性散剂，液体制剂，烟雾剂和糊剂，就像通常的农业用化学品制剂那样。这些制剂中一般包含(重量百分数)0.5至90份活性组分，10至99.5份辅助剂。当这些制剂被实际使用时，可以直接应用，也可以用稀释剂如水稀释到所需的浓度后再使用。
术语“辅助剂”在这里是指载体，乳化剂，悬浮剂，分散剂，展开剂，渗透剂，润湿剂，增稠剂和稳定剂。如果需要，这些辅助剂可以适当的量被加入制剂中。载体可粗略分为固体载体和液体载体。固体载体的实例有植物和动物性粉剂例如淀粉，活性炭，大豆粉，小麦粉，木粉，鱼肉粉和奶粉;无机粉剂如滑石，高岭土，膨润土，碳酸钙，沸石，硅藻土，白炭，粘土，矾土和粉状硫。另一方面，流体载体有水;醇类如甲醇和乙二醇;酮类如丙酮和甲乙酮;醚类如二氧杂环己烷和四氢呋喃;脂肪烃类如煤油;芳香烃类如二甲苯，三甲苯，四甲苯，环己烷和溶剂石脑油;卤代烃类如氯仿和氯苯;酰胺类如二甲基甲酰胺;酯类如乙酸乙酯和脂肪酸甘油酯;腈类如乙腈;含硫化合物如二甲亚砜。如果需要，本发明化合物可以和别的农业用化学品如杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀菌剂，抗病毒剂，引诱剂，除草剂和植物生长调节剂等混合，或同时使用。当混合使用时，有时可获得更好的效果。
杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂的实例包括有机磷酸酯类化合物如DDVP，Diazinon，Malathion，Feni-trothion，Prothiofos，Dioxaben-zofos，Acephate;氨基甲酸酯类化合物如Car-baryl，Propoxur，Oxamyl，Carbo-furan，Methomyl;有机氯化合物如Dicofol，Tetradifon;有机金属化合物如Cyhexatin，Fenbutatin oxide;拟除虫菊酯类化合物如Fenvalerate，Permethrin，Delta-methrin，Bifenthrin;尿素类化合物如Diflubenzuron，Teflubenzuron，Chlorfluazuron;杂环类化合物如Bupro-fezin，Hexythiazox;以及其它化合物如二硝基化合物，有机硫化合物，脒类化合物和三嗪类化合物。除上述化合物以外，本发明化合物还可以和杀微生物剂如BT剂以及杀昆虫病原体病毒剂相混合或同时使用。
杀菌剂的实例有有机磷化合物如Iprobenfos，Edifenphos，Phosethyl-aluminum;有机铜化合物如羟基喹啉铜，对苯二甲酸铜;有机氯化合物如Fthalide，Chlorothalonil;二硫代氨基甲酸酯类化合物如Maneb，Zineb，Propineb;二羰亚胺类化合物如Iprodione，Vinclozo-lin，Procymidone;吡咯类化合物如Triadimefon，Bitertanol，Etaconazole，Propiconazole，Pencorazole;苯并咪唑类化合物如Thiophanate-methyl，Benomyl;原醇类化合物如Fenarimol，Flutria-fol;N-苯甲酰苯胺类化合物如Mepronil，Flu-tolanil;苯基酰胺类化合物如Metalaxyl，Oxadixyl;以及其它类化合物如哌嗪类化合物，喹喔啉类化合物，吗啉类化合物，蒽醌类化合物，次磺酰类化合物，巴豆酸类化合物，尿素类化合物以及抗生素类化合物。
如上面已经讨论过的，含有本发明化合物作为活性组分的杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂，对于控制各种害昆虫，有害螨类，有害线虫及有害的土壤昆虫都是有效的。这些农业化学品或制剂在使用时的浓度基于活性组分的量来计算可从1ppm至20，000ppm，最好是20至2000ppm。这些活性组分的浓度，可根据不同的因素例如制剂的形态，使用方法和目的，使用的时间和地点以及有害昆虫感染的条件等，进行适当的调节。例如，当想要控制水生的害虫时，可通过喷雾本化合物的溶液来进行控制，如果该溶液的浓度是落在上述规定的范围以内，则为控制该水生害虫所需的活性组分的浓度将比上面规定的浓度要低(被水所稀释)。每单位面积(每10英亩)施用的农业化学品或制剂的量，基于活性组分的量计算，范围在0.1至5，000克之间，最好在10至1，000克之间，但在特殊情况下，也可在规定的施用量范围以外。
含有本发明化合物的各种制剂和溶液的施用，可按照任何通常采取的施药方法来进行，例如喷涂(如喷淋，撒粉，喷雾，雾化，颗粒施药和水面施药);土壤施药(如混合和浸透);表面施药(如涂层，敷裹和涂漆)以及用作毒饵。也可能通过排泄物的作用来控制害虫，特别是有毒昆虫的发展和生长，即把上述活性组分与饲料混合，并将饲料喂给家畜。此外，它们也可按超低量施药，在这种方法中，所用的该化学品或制剂可包含100%的活性组分。
(实例)参照下面的制备实例，本发明化合物的制备方法将得到更详尽的阐明。
制备实例1O-乙基-S-正丙基-(3-乙基-2-硝基亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.2)2.00克O-乙基-S-正丙基-(2-硝基亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯被溶解于20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，然后往上述溶液中逐渐加入0.32克60%的氢化钠。此后，该溶液被冷却到0至5℃，并往其中逐渐滴加1.27克碘乙烷，滴加完以后使溶液的温度慢慢回复到室温并将溶液进一步搅拌12小时以完成反应。反应完成后把溶液倾入冰水中并用二氯甲烷提取。分出二氯甲烷相用水洗，用无水硫酸镁干燥，减压蒸去二氯甲烷，得到的残余物用硅胶柱层析提纯(洗脱液∶乙酸乙酯)，即给出0.50克化合物No.2，为一油状物质。
制备实例2O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.3)往含有0.44克60%氢化钠和50毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合物中逐渐加入1.24克1-甲基-2-氰亚氨基咪唑烷，混合物放置短暂的时间之后，往其中逐渐滴加2.76克O-乙基-S-正丙基硫代膦酸酯氯化物在甲苯中形成的88.2%溶液，滴加完毕后，把反应液倾入冰水中并用氯仿提取，氯仿相用水洗，用无水硫酸镁干燥，减压蒸去氯仿、得到的残余物用硅胶柱层析提纯(洗脱液∶氯仿/甲醇＝97∶3)，即给出1.50克化合物No.3，为一油状物质。
制备实例3O-乙基-S-正丙基-(2-甲烷磺酰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.9)把2.0克2-甲烷磺酰亚氨咪唑烷溶于20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，形成的溶液冷至0℃以后，逐渐加入1.02克60%氢化钠。然后往溶液中慢慢滴加3.00克O-乙基-S-正丙基硫代膦酸酯氯化物在甲苯中形成的88.2%溶液。滴加烷毕后，使反应液的温度慢慢回升到室温并继续反应另外12小时。反应完成后把反应液倾入冰水中，用10%盐酸溶液中和，再用氯仿提取。氯仿相用水洗，用无水硫酸镁干燥，减压蒸去氯仿，得到的残余物用硅胶柱层析提纯(洗脱液∶氯仿/甲醇＝97∶3)，即给出2.20克化合物No.9，为一油状物。
制备实例4O-乙基-S-第二丁基-(3-甲氧甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.29)把1.50克O-乙基-S-第二丁基-(2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯溶于20毫升四氢呋喃中，冷却形成的溶液并维持其温度在0至5℃之间，逐渐加入0.25克60%氢化钠。30分钟以后，往其中滴加0.50克氯甲基甲基醚。滴加完毕后使反应液的温度回升到室温，并将溶液搅拌另外3小时以完成反应。
反应完成后，将反应液倾入冰水中并用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯相用水洗，用无水硫酸镁干燥，减压蒸去乙酸乙酯，得到的残余物用硅胶柱层析提纯(洗脱液∶氯仿)，即给出1.10克化合物No.29，为一油状物质。
下面将叙述具体的制剂实例，但所用的辅助剂如载体和表面活性剂决不仅限于下面的实例中所用的那些。在下列具体制剂中，术语“份”除非特别指明，均指重量份数。
制剂实例1(可湿性粉剂)20份化合物No.1，56份酸性粘土，15份白炭，4份木素磺酸钙，5份聚氧乙烯烷基苯基醚，均匀混合并粉碎后即给出可湿性粉剂。
制剂实例2(可乳化的浓缩液)往20份化合物No.2中加入75份二甲苯，然后往形成的溶液中加入5份New Calgen ST-20(可从Take-moto油脂有限公司购买)作为乳化剂，然后将混合物混匀并溶解即给出可乳化的浓缩液。
制剂实例3(粒剂)5份化合物No.1，3份木素磺酸钙，1份十二烷基苯磺酸钠，30份膨润土和61份粘土被充分粉碎并混匀，混合物一边加水一边充分揉涅，然后使成颗粒并干燥，即给出粒剂。
参照以下的试验实例，本发明化合物的杀虫，杀螨和杀线虫的效果将被阐明。
试验实例1由制剂实例2得到的可乳化浓缩液用水稀释到百万分之500和百万分之50，形成的稀乳液喷撒在中国白菜叶上，空气干燥后，将叶片放入大小为21厘米(高)×13厘米(宽)×3厘米(深)的塑料容器中，然后在叶片上放置10只第三龄期普通切根虫的幼虫，容器放在维持26℃的恒温室中，两天后记录存活的幼虫以得到死亡率(%)(重覆两次)。这样得到的结果总结在下面的表3中。
表3化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)2 500 10050 03 500 10050 704 500 10050 705 500 10050 906 500 10050 1007 500 10050 1009 500 10050 3010 500 10050 014 500 10050 10015 500 10050 9016 500 10050 20
表3(续)化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)17 500 10050 6018 500 10050 10020 500 10050 9021 500 10050 026 500 10050 1027 500 10050 029 500 10050 2030 500 10050 10031 500 10050 5032 500 10050 1033 500 10050 70
表3(续)化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)34 500 10050 10035 500 10050 8036 500 10050 2037 500 10050 9038 500 10050 5039 500 10050 4040 500 10050 041 500 10050 10044 500 10050 9045 500 10050 9046 500 100
表3(续)化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)50 10047 500 10050 5049 500 10050 050 500 10050 1051 500 10050 5053 500 10050 10比较化合物A 500 10050 10未处理 - 0
列在表3中的“比较化合物A”具有下述结构式
它是未审查的日本专利No. Sho 61-267594中公开的。
实验实例2由制剂实例2得到的可乳化浓缩液用水稀释到500ppm，把稻株秧苗在其中浸泡10秒钟。空气干燥后，用胶脂棉包裹秧苗的根部并把它放入试管中。然后把10只第二龄期的稻绿叶蝉的幼虫也放进试管中，试管的开口端用纱布覆盖，放在维持26℃的恒温室中。两天后，记录存活的幼虫数以得到死亡率(%)(重覆两次)。这样得到的结果被总结于下列表4中。
表4化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)1 500 1003 500 1004 500 1005 500 1009 500 10010 500 10011 500 10014 500 10015 500 10016 500 10017 500 10018 500 10019 500 10020 500 10021 500 10026 500 10027 500 10028 500 10029 500 10030 500 100
表4(续)化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)31 500 10032 500 10033 500 10034 500 10035 500 10037 500 10038 500 10040 500 10041 500 10044 500 10045 500 10046 500 10047 500 10049 500 10050 500 10051 500 10053 500 100比较化合物A 500 100未处理 - 0
列于表4中的“比较化合物A”和表3中的“比较化合物A”是相同的。
试验实例3把菜豆叶剪成3×5平方厘米。叶片放在用水润湿的滤纸上以免叶片干燥。在叶片上放置20只雌性的神泽叶螨的成虫。24小时之后，把由制剂实例2中得到的乳化浓缩液通过稀释制成的活性组分浓度为百万分之500和50ppm的溶液喷撒在叶片上。空气干燥后，将螨放在维持26℃的恒温室中。24小时后，记录存活成虫的数目以得到死亡率(%)(重覆两次)，这样得到的结果总结于下列表5中。
表5化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)1 500 10050 02 500 10050 03 500 10050 804 500 10050 205 500 10050 406 500 10050 507 500 10050 909 500 10050 6010 500 10050 7011 500 10050 8012 500 10050 0
表5(续)化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)14 500 10050 8015 500 10050 1016 500 10050 017 500 10050 3018 500 10050 9019 500 10050 020 500 10050 026 500 10050 3027 500 10050 2028 500 10050 3029 500 10050 50
表5(续)化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)30 500 10050 2031 500 10050 1032 500 10050 033 500 10050 034 500 10050 2035 500 10050 1036 500 10050 1037 500 10050 5038 500 10050 2039 500 10050 040 500 100
表5(续)化合物号 活性组分浓度(ppm) 死亡率(%)50 1041 500 10050 8044 500 10050 1045 500 10050 1046 500 10050 2047 500 10050 2050 500 10050 051 500 10050 1053 500 10050 0比较化合物A 500 10050 10未处理 - 0
列在表5中的“比较化合物A”和表3中的“比较化合物A”是相同的。
试验实例4往1/5000英亩的盆中装填已经感染有根瘤线虫的土壤，把制剂实例3中得到的粒剂，按每英亩250克和每英亩25克活性成分的用量比率与土壤混合。土壤经处理两天以后，把处于第三至第四叶期的西红柿秧苗移栽到这土壤中，移栽25天以后测定根瘤线虫感染的程度(根瘤指数)(重覆两次)。
根瘤指数是基于下列评估标准进行评估的0 没有根瘤线虫感染1 根瘤线虫轻度感染2 根瘤线虫中等程度感染3 根瘤线虫严重感染4 根瘤线虫很严重地感染这样得到的结果被总结于下列表6中表6化合物号 活性组分量(克/英亩) 根瘤指数1 250 025 32 250 025 23 250 025 04 250 025 05 250 025 16 250 025 37 250 025 18 250 025 29 250 025 010 250 025 212 250 025 3
表6(续)化合物号 活性组分量(克/英亩) 据瘤指数14 250 025 015 250 025 016 250 025 117 250 025 018 250 025 020 250 025 021 250 025 325 250 025 326 250 025 027 250 025 029 250 025 0
表6(续)化合物号 活性组分量(克/英亩) 根瘤指数30 250 025 031 250 025 033 250 025 234 250 025 035 250 025 036 250 025 237 250 025 038 250 025 039 250 025 040 250 025 041 250 025 0
表6(续)化合物号 活性组分量(克/英亩) 根瘤指数43 250 025 344 250 025 045 250 025 347 250 025 349 250 025 250 250 025 051 250 025 053 250 025 054 250 025 1比较化合物A 250 025 2比较化合物B 250 025 1未处理 - 4
列于表6中的“比较化合物A”和表3中的“比较化合物A”是相同的。“比较化合物B”(氨基乙二酰类)具有下列结构式
(本发明的效果)由通式(Ⅰ)表示的本发明化合物在控制有害昆虫，螨类和线虫因试验的显示有效，因而可用作新的杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂。它没有恶臭，也没有刺激性气味，并且对于温血动物只有低的毒性。
权利要求
1.一种以下列通式(Ⅰ)所代表的有机磷化合物
[其中R1和R2各代表C1至C4烷基；X代表O，S，CHCH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4{其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一种基团所取代，这基团可选自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和卤素原子)，被卤素原子取代的烯基，被卤素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基团
(其中R5代表烷基或被卤素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基团-(R6)n-CO-R7(其中n值为0或1；R6代表亚甲基，它可被烷基所取代，或代表可被烷基取代的1，2-亚乙基；R7代表烷基，它可被卤素原子取代，或代表可被卤素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氢原子)}；Z代表具有通式N-R8的基团(R8代表硝基，氰基，被卤素原子取代的烷基磺酸基，对甲苯磺酸基或被卤素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基团(其中R9代表氰基或烷氧羰基)；A代表1，2-亚乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表可被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基团(其中R10是C1至C3烷基)]；按照本发明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有机磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亚氨基或硝基亚氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亚乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基。
2.按照权利要求1，所指在有机磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
3.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-乙基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
4.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-二氰亚甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
5.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-甲烷磺酰亚氨-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
6.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亚氨基-四氢嘧啶基)硫代膦酸酯。
7.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
8.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-二氰亚甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
9.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-二氰亚甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
10.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲氧甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
11.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-正丙基-[2-(2-氰基-2-乙氧羰基亚甲基)-1-咪唑烷基]-咪唑烷基]-硫代膦酸酯。
12.按照权利要求1，所指的有机磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-1-吡咯烷基-硫代膦酸酯。
13.一种制备权利要求1中所述的有机磷化合物的方法，它包括在一种去酸化剂存在的条件下，把具有通式(Ⅲ)的杂环化合物
[其中X代表O，S，CH2，CH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4｛其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一种基团所取代，这基团可选自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和卤素原子)，被卤素原子取代的烯基，被卤素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，下列通式(Ⅱ)所代表的基团
(其中R5代表烷基或被卤素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基团-(R6)n-COR7(其中n值为0或1;R6代表亚甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亚乙基;R7代表烷基，它可被卤素原子取代，或代表被卤素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氢原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基团(R8代表硝基，氰基，被卤素原子取代的烷基磺酸基，对甲苯磺酸基或被卤素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基团(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亚乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基团(其中R10是C1至C3烷基)]和一种具有下列通式(Ⅳ)的磷酸化合物进行反应
(其中R1和R3各代表C1至C4烷基，Hal代表卤素原子)。
14.一种制备具有下列通式(Ⅶ)的有机磷化合物的方法
[其中R1和R2各代表C1至C4烷基;R4代表C1至C4烷基(这烷基可被至少一种基团所取代，这基团可选自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和卤素原子)，被卤素原子取代的烯基，被卤素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基团
(其中R5代表烷基或被卤素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基团-(R6)n-CO-R7(其中n值为0或1;R6代表亚甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亚乙基;R7代表烷基，它可被卤素原子取代，或代表被卤素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氢原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基团(R8代表硝基，氰基，被卤素原子取代的烷基磺酸基，对甲苯磺酸基或被卤素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基团(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亚乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基团(其中R10是C1至C3烷基)]，它包括在一种去酸化剂存在的条件下，把具有下列通式(Ⅴ)的化合物
(其中R1，R2，A和Z的意义如上文所定义)和一种具有通式(Ⅵ)的化合物进行反应。(R4的定义同前，Hal代表卤素原子)
15.一种制备权利要求1中所说的有机磷化合物的方法，它包括在一种去酸化剂存在的条件下，把具有下列通式(Ⅲ)的化合物
[其中X代表O，S，CH2，CH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4｛其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一种基团所取代，这基团可选自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和卤素原子)，被卤素原子取代的烯基，被卤素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基团
(其中R5代表烷基或被卤素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基团-(R6)n-CO-R7(其中n值为0或1;R6代表亚甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亚乙基;R7代表烷基，它可被卤素原子取代，或代表被卤素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氢原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基团(R8代表硝基，氰基，被卤素原子取代的烷基磺酸基，对甲苯磺酸基或被卤素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基团(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亚乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基团(其中R10是C1至C3烷基)]，和一种被下列通式(Ⅷ)所代表的磷酸化合物进行反应
(其中R2代表C1至C4烷基，Hal代表卤素原子)，得到一种具有通式(Ⅸ)的化合物
(其中R2，X，Z，A和Hal的意义同前)，再把化合物(Ⅸ)和具有通式(Ⅹ)R-OH(其中R1是C1至C4烷基)的化合物进行反应。
16.一种杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，它含有适当的载体和一种作为活性组分的，具有下列通式(Ⅰ)的有机磷化合物
[其中R1和R2各代表C1至C4烷基;X代表O，S，CH2，CH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4｛其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一种基团所取代，这基团可选自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和卤素原子)，被卤素原子取代的烯基，被卤素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基团
(其中R5代表烷基或被卤素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基团-(R6)n-CO-R7(其中n值为0或1;R6代表亚甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亚乙基;R7代表烷基，它可被卤素原子取代，或代表被卤素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氢原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基团(R8代表硝基，氰基，被卤素原子取代的烷基磺酸基，对甲苯磺酸基或被卤素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基团(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亚乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基团(其中R10是C1至C3烷基)];按照本发明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有机磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亚氨基或硝基亚氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亚乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亚丙基。
17.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
18.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-乙基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
19.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-二氰亚甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
20.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-甲烷磺酸亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
21.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂，或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亚氨基-四氢嘧啶基)硫代膦酸酯。
22.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂，或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
23.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂，或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-二氰亚甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
24.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂，或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-二氰亚甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
25.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂，或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲氧基甲基-2-氰亚氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
26.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-正丙基-[2-(2-氰基-2-乙氧羰基亚甲基)-1-咪唑烷基]硫代膦酸酯。
27.按照权利要求16所说的一种杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，其中作为活性组分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-1-吡咯烷基-硫代膦酸酯。
全文摘要
含有以下列结构式所示化合物为代表的一系列有机磷化合物的杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂配方，显示出控制有害昆虫、螨类和线虫的优良性能，它们没有臭味或刺激性，并且对温血动物只呈现很低的毒性。
文档编号C07F9/572GK1058407SQ9110458
公开日1992年2月5日 申请日期1991年7月6日 优先权日1990年7月6日
发明者南條胜美, 苅谷昭范, 见信弥 申请人:安哥洛商株式会社