专利名称：一种有机磷烟碱类杀虫剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机磷烟碱类杀虫剂背景技术美国专利(5280123)于1994年公开了有机磷烟碱类杀虫剂具有杀灭 线虫的作用，其结构式II， 其中，和 R2CfC4 烷基；A是烯基；X是NH，NR, R是烷基，烯基，炔基；Z 是 N-N02，N-CN 等。本发明在该专利的基础上，对该化合物进行了结构修饰，合成了一种完全不同的 化合物。发明内容有机磷烟碱类化合物，以及其各种异构体，或适用于农业和非农业的
"^Tt.，结构通式I: 其中，A和B为不相同的原子S或0，当A是S时B为0，而当A是0时B为S;X 是 CH 或 N;Y 是 N02，CN，或 0H ；Z 是 CHR5，0，NR5，或 S ；R1和R2或者每一个单独为H，或未取代，或R6取代的烷基，或者合在一起是一个二 元或三元的亚烷基桥，或者是其中一元被杂元取代二元或三元的亚烷基桥，该杂元可选自 NR7，0 或 S，R5是H，或未取代，或R6取代的烷基，R6是未取代，或取代芳基，或杂芳基，以及
一种有机磷烟碱类杀虫剂及其应用
R7是H或烷基，R3和R4可任意选择Q-C；烷基，两者可相同或不同；以及通式中的各种异构体，或适用于农业和非农业的盐。本案的有机磷烟碱类化合物包括 所述的杀虫剂中任一项的化合物，其特征在于该类化合物用于控制农业害虫。控 制方法包括，农业害虫或其环境，以及杀农业害虫的有效量。实施例典型化合物I_a的制备 将0. 44g 60%氢化钠，50mlDMF，以及1. 24g化合物2混合搅拌，室温下滴加2. 5g 88. 2%化合物1与20ml甲苯溶液，滴加时间2小时，保温反应1小时。将该混合物加入到100ml冰水中，用氯仿萃取.分相，水洗有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，得到1. 5g原油化合物l_a。制剂和应用本发明的化合物一般将用于与适于农用的载体配成制剂，载体包括液体或固体稀 释剂或有机溶剂。本案化合物的有用制剂可以以常规方式制备。这些制剂包括粉剂、粒 剂、饵剂、丸剂、溶液、悬浮剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油、干流动剂等。其中有许多制剂可以直 接使用。喷雾剂可以稀释在合适的介质中，使用时的喷雾体积为每公顷一百至几百升。高浓度组合物主要作为供进一步配制 用的中间体。广义地说，这些制剂量含有少于约-99% (重量)的活性成分和以下两个
组分中的至少-
(a)约0. -20%表面活性剂；(b)约5% -99%固体或液体稀释剂。
更具体地说，制剂中所含的有效量上述成分的大致比例如下重量百分比活性成分稀释剂表面活性剂可湿性粉剂油悬浮剂、乳剂、溶液(包括乳油)粉剂粒剂、饵剂和丸剂高浓度组合物
25-90 0-74 1-10
5-50 40-950-15
1-25 70-99 0-5
0.01-95 5-990-15
90-99
0-10
0-2当然，活性成分的含量可以更低或更高，这取决于化合物的预期用途和物理性质。 有时希望表面活性剂与活性成分的比例较高，这可以通过把表面活性剂掺和到制剂中或通 过桶混来实现。对可湿性粉剂来说优选吸水性较强的稀释剂，对粉剂来说优选密度较大的 稀释剂。对悬浮浓缩液来说优选低于0.的溶解度；溶液浓缩液最好在o°c下不发生相分 离。所有制剂都可以含有少量的添加剂以减少发泡、结块、腐蚀、微生物生长等。各成分最 好是美国环保局批准用于该预期用途的物质。制备这些组合物的方法是公知的。简单混合各成分即可制得溶液。细粒固体组合 物用混合法制备，通常是在锤磨或流能磨中研磨。悬浮剂用湿磨法制备。粒剂和丸剂可以 通过将活性物质喷到预成形的颗粒载体上来制备，也可以用附聚技术来制备。实施例A乳油本案化合物油溶性磺酸盐和聚氧乙烯醚的混合物异佛乐酮混合各万分并在轻度温热下搅拌以加速溶解。
20% 10% 70%
在包装操作中加进-
-个7细孔滤
器，以确保产品中不含任何多余的未溶物。
实施例B
可湿性粉剂 本案化合物 烷基萘磺酸钠 木素磺酸钠
30%
2%
2%
合成无定型硅石高岭土
3% 63%在掺和机中将活性成分与惰性物混合。在锤磨中研磨后，将物料再次混合并通过 50目筛。实施例C粉剂实施例B的可湿性粉剂10%叶蜡石(粉末)90%将可湿性数值剂和叶蜡石稀释剂充分混合，然后包装。该产物适于用作粉剂。实施例D粒剂本案化合物10%硅镁土颗粒(低挥发物，0. 71/0. 30mm90%25-50号美国标准筛)将活性成分溶解在挥发性溶剂如丙酮中，在双锥混合机中喷到经过除尘和预热的 硅镁土颗粒上。然后加热逐出丙酮。然后令颗粒冷却并进行包装。实施例E粒剂实施例B的可湿性粉剂15%石膏69%硫酸钾16%在旋转混合机中混合备成分并喷水，以完成制粒。当大多数物料达到所要求的 0. l-o. 42mm范围(18-40号美国标准筛)时，取出颗粒，干燥并筛分。将过大的物料破碎，得 到另一批处在所要求范围的物料。这些颗粒含有4. 5%活性成分。实施例F溶液本案化合物25%N-甲基吡咯烷酮75%将各成分混合并搅拌，得到适于直接以小批量施用的溶液。实施例G水悬浮剂本案化合物40%聚丙烯酸增稠剂0.3%十二烷基酚聚乙二醇醚0.5%磷酸氢二钠1.0%磷酸二氢钠0.5%聚乙烯醇1.0%水56.7%各成分在砂磨中混合并研磨，得到粒度基本上都处于5微米以下的颗粒。
实施例H
油悬浮剂 本案化合物
多元醇羧酸酯和油溶性石油磺酸盐的混合物 二甲苯类溶剂
35. 0% 6. 0% 59. 0% 在砂磨中将各成分一起混合并研磨，得到基本上都处于5微米以下的颗粒。该产 品可以直接使用，用油分散，也可以用水乳化。将活性成分和表面活性剂混合物溶解在合适的溶剂如丙酮中，并喷在碎玉米芯 上。然后将颗粒干燥并包装。本案化合物也可以和一种或更多种其他杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌 剂、杀螨剂、或其他生物活性化合物混合，形成多组分的农药，产生更广谱的有效农业保护 作用。可以和本发明化合物配在一起的其他农用保护剂的例子有杀昆虫剂久效磷，茚虫威、呋喃丹、马拉硫磷、西维因、乙肟威、毒杀芬、苯硫膦、溴氰菊酯、草 肟威、睛氯苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯。氯虫苯甲酰胺、伏虫脲、甲氧保幼素、乙酰甲胺磷、谷硫 磷、氯蜱硫磷、乐果、地虫硫膦、异丙胺磷、甲噻硫磷、甲胺磷、亚胺硫磷、磷胺、灭定威、敌百 虫、甲氧滴滴涕。杀真菌剂多菌灵、福美联、十二烷胍、代森锰、地茂散、苯菌灵、三唑二甲酮、克菌丹、灭菌丹。杀线虫剂1_( 二甲基氨基甲酰基)-N_(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺酸S-甲基酯1-氨基甲酰基-N_(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺酸S-甲基酯N-异丙基氨基磷酸0-乙基0，-[4_(甲硫基)间甲苯基]二酯(克线磷)杀细菌剂碱式硫酸铜，硫酸链霉素杀螨剂千里光酸与2-仲丁基4，6-二硝基苯酚所成的酯(乐杀螨)6-甲基-1，3-二噻戊环并[4，5-0]喹喔啉-2-酮(甲基克杀螨)4,4' - 二氯二苯乙醉酸乙酯(乙酯杀螨醇)1，1_ 二(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(三氯杀螨醇)双(五氯-2，4-环戊二烯-1-基)(除螨灵)三环己基氢氧化学锡(三环锡)反式-5-(4-氯苯基)-N_环己基-4-甲基-2-氧噻咐烷-3-甲酰胺(hexythiazox)胺三氮螨
实施例I
饵剂颗粒 本案化合物
聚乙氧基化壬基酚与十二烷械苯磺酸钠的混合物 碎玉米
3. 0% 9. 0%
88. 0%
9
克螨特生物制剂苏云金芽孢杆菌阿佛曼菌素B。实用性本发明的某些化合物的特征是具有有利的代谢和/或土壤残留形式，它们对习居 叶簇和土壤的害虫具有广谱活性，这些害虫属于生长农作物或储存农作物的害虫、林业害 虫、温室作物害虫、观赏植物害虫、苗圃作物害虫。本发明化合物对一些重要经济害虫显示 出活性，这些害虫属于农业害虫、林业害虫、温室害虫、观赏植物害虫、苗圃害虫，例如植物的寄生性线虫，包括叶芽线虫(Aphelenchoides)、根结线虫,(Meloldogyne)、 包囊线虫(Heterodera)、黄金线虫(Globodera)、根瘤线虫(Nacobbus)、根腐线虫 (Pratylenchus)、茎线虫(Ditylenchus)、剑线虫 <Xiphinema>、长针线虫(Longidorus)、毛 刺线虫(Trichodorus)，松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)等。鳞翅目幼虫，包括秋粘虫和甜菜夜蛾及其他灰翅夜蛾属昆虫；烟青虫、玉米穗蛾， 棉铃虫和其他实夜蛾属昆虫；欧洲玉米螟、脐橙螟、柄/茎螟蛾，二化螟，三化螟，稻纵卷叶 螟和其他螟蛾；粉纹夜蛾、紫线尺蛾和其他尺蛾；苹蠹蛾、葡萄小卷蛾和其他卷蛾；小地老 虎、八字地老虎、其他地老虎及其他夜蛾；小菜蛾，棉红铃虫。鞘翅目食叶幼虫和成虫，包括马铃薯甲虫、墨西哥豆瓢虫、棉红圆跳钾、日本金龟、 以及其他甲虫；棉子象鼻虫、稻象甲、谷象、以及其他象虫类害虫；土壤昆虫，例如玉米幼芽 根叶甲和其他叶甲属昆虫；日本金龟、欧金龟及其他鞘翅目蛴螬，以及群栖金针虫；半翅目和同翅目成虫和幼虫，包括牧盲蝽和其他盲蝽；六点叶蝉和其他叶蝉；灰 褐稻虱，稻褐飞虱和其他蜡蝉；木虱；粉虱；蚜虫；蚧和盾蚧；网蝽；蝽；长蝽；蝉；沫；缘蝽； 红蝽；蝉螨目成虫和幼虫，包括苹果全爪螨、二点叶螨、锈螨、迈叶螨、食叶螨；直翅目成虫和幼虫，包括蝗虫；双翅目成虫和幼虫，包括甜菜麦蛾、摇蚊、实蝇、土壤明；缨翅目成虫和幼虫，包括葱蓟马和其他食叶蓟马。用以举例说明控制作用的物种有棉铃虫、甜芽夜蛾，亚洲玉米螟，水稻二化螟，稻 纵卷叶螟。但本发明化合物所产生的害虫控制保护作用不仅限于这些物种。应用以有效量施用本发明的一种或更多种本案化合物，能控制农业类害虫，并实现对 农作物、动物和人类健康的保护，可以施用于包括农业和非农业侵染地点在内的害虫环境， 施用于所要保护的地区，也可以直接施用于所要控制的害虫。由于这些农业类害虫的生境 和习性多种多样，采用许多不同的施药方法。优选的施药方法是用器械喷雾，这种器械能将 化合物散布于害虫环境中，散布于土壤中或动物体内，散布于植物上受侵染或需要保护的 部分。另外，这些毒性化合物的粒剂也可以施用于土壤或掺到土壤中。也可以采用其他施药 方法，包括直接喷雾和滞留喷雾、空中喷雾、毒饵、耳标、大丸剂、气雾、以及许多其他方法。本发明化合物可以以其纯态施用，但最常见的是一制剂施用，制剂中含有一种或 更多种化合物及合适的载体、稀释剂和表面活性剂。优选的施药方法涉及用化合物的水分散液或精制油溶液进行喷雾。与喷雾油的混合、喷雾油的浓度、已经增效剂如增效醚，常常 能增强本案化合物的效力。 本案化合物达到有效的控制作用所需的施用率将取决于以下这样一些因素所要 控制的害虫的种属、害虫生活史、生活期、其大小、栖息地、季节、宿主作物或动物、食性、交 配行为、环境湿度、温度等。一般来说，每公顷0.01-2千克活性成分的施用率就足以在正常 情况下对农业生态中的害虫产生大规模的有效控制作用，但也可能需要低至0. 001千克/ 公顷或高达8千克/公顷的施用率。
权利要求
有机磷烟碱类化合物，以及其各种异构体，或适用于农业和非农业的盐，结构通式I其中，A和B为不相同的原子S或O，当A是S时B为O，而当A是O时B为S；X是CH或N；Y是NO2，CN，或OH；Z是CHR5，O，NR5，或S；R1和R2可以单独为H，或C1-C6烷基，或未取代，或R6取代的烷基，或者合在一起是一个二元或三元的亚烷基桥，或者是其中一元被杂元取代二元或三元的亚烷基桥，该杂元可选自NR7，O或S，R5是H，或未取代，或R6取代的烷基，R6是未取代，或取代芳基，或杂芳基，以及R7是H或烷基，R3和R4可任意选择C1-C6烷基，两者可相同或不同；FSA00000132241200011.tif
2.如权利要求1所述的任一项的化合物，其特征在于该类化合物用于控制农业害虫。 控制方法包括，农业害虫或其环境，以及杀农业害虫的有效量。
3.如权利要求1所述的任一项的化合物及其载体，其特征在于作为一种杀虫剂的组合。
4.如权利要求1-3所述的的化合物，其特征在于可单独使用，也可与一种或二种以上 的杀虫剂或/和杀菌剂配成混合剂使用。
5.如权利要求1-4所述的的化合物，其特征在于可单独应用或配成混合剂使用，其有 效成分在制剂中所占的比例为1_99%。
6.如权利要求1-5所述的的化合物，其特征在于可配成乳剂，油悬浮剂、溶液(包括乳 油)，可湿性粉剂，粉剂，粒剂、饵剂，丸剂和高浓度组合物。
7.如权利要求1-6所述的的化合物，其特征在于适用于防治地下害虫，和地上害虫，其 应用范围覆盖所有农业作物。
8.如权利要求1-7所述的的化合物，其特征在于适用于防治的线虫包括地上茎叶外寄 生线虫、地下植物根部内寄生线虫、半内寄生线虫、外寄生线虫。可防治的农业及卫生害虫 包括缨翅目、半翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目、直翅目。螨类有棉红蜘蛛、橘全爪螨，另外对 腹足刚地上植物茎叶柄目害物如薄皮蜗牛亦有效。
9.如权利要求1-8所述的的化合物，其特征在于作为本案的有机磷烟碱类化合物包括
全文摘要
本发明提供了一种有机磷烟碱类化合物，以及适用于农业和非农业的盐，结构通式I其中R1，R2，R3，R4 A，B，Z，X，Y如说明所定义。
文档编号A01P7/02GK101851254SQ20101019193
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者孙德群, 明文波, 杨春华, 杨越 申请人:孙德群