专利名称：烷基取代芳烃的生产方法
技术领域：
本发明涉及烷基取代芳烃的生产方法。更具体地说，本发明涉及高产率且工业上有利的烷基取代芳烃的生产方法。
烷基取代的芳烃可用作聚合物和药品制备的中间体。这种烷基取代芳烃的生产方法，通常已知有以无水氯化铝作为催化剂在水相中使芳烃烷基化的弗瑞德-克来福特反应，和以固体氧化硅氧化铝作为催化剂使芳烃烷基化的气相反应等。
然而，由于弗瑞德-克来福特反应一般作为副产品产生大量高沸点化合物，因此不能以高产率生产预定的烷基取代芳烃。另一种使用固体硅铝催化剂的气相反应要求高温，而且产生多种副反应，预定产品的产率同样很低。
1991年3月6日出版的日刊工业新闻(The Business and Technolgy Daily News)公布了用铯部分取代磷钨酸中的氢而制得的酸性催化剂，当用于由苯酚生产十二烷基苯酚时显示出高活性，每重量的活度为硫酸(催化剂)的20-60倍，为沸石的100倍。该报导还记载了即使用钾盐作催化剂也相当有效。
本发明的一个目的是提供一种工业上有利的生产烷基取代芳烃的方法。
本发明的另一目的是提供，在温和的反应条件下，抑制高沸点副产品生成的同时，在催化剂存在下用烷基化剂使例如萘类和烷基萘之类的芳烃烷基化，从而以高产率工业上有利地生产烷基取代芳烃的方法。
由以下说明可清楚地了解本发明的上述目的和其它目的以及优点。
按照本发明，用下述烷基取代芳烃的生产方法可达到上述目的和优点，该方法包括以杂多酸或其盐作为催化剂，用烷基化剂使芳烃烷基化。
图1是实施例32中所用的催化剂的孔隙分布曲线。
图2是实施例38中所用的催化剂的孔隙分布曲线。
本发明中，作为烷基化原料的芳烃可以是任何一种其中芳环具有烷基化取代位置的单环，多环和稠环芳烃。芳烃包括单环化合物(如苯)，多环化合物(如联苯和二苯甲烷)以及稠环化合物(如萘烷和蒽)。这些化合物在芳环上有一个或多个取代基。取代基包含囟素原子、烷基和囟代烷基。
囟素原子最好包括，如氟、氯和溴。
烷基可以是直链的或支链的，最好包括具有1-8个碳原子的，例如甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基和异丁基。
囟代烷基最好包括用囟素原子(如氟或氯)取代具有1-8个碳原子的上述烷基的基团，如氟甲基。
作为芳烃，尤其好的是萘类。这种萘类包括萘;甲基萘类如1-甲基萘和2-甲基萘;二甲基萘类如1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘;乙基萘类如1-和2-乙基萘;二乙基萘类如2，6-二乙基萘和2，3-二乙基萘;三甲基萘类如1，3，6-三甲基萘类;异丙基萘类如1-异丙基萘和2-异丙基萘;以及具有烷基组合的萘类如甲基乙基萘;甲基异丙基萘;乙基异丙基萘，二甲基乙基萘，甲基二乙基萘，二甲基二乙基萘，二甲基二异丁基萘，三甲基二异丙基萘，三甲基乙基萘，三甲基二乙基萘，和二乙基异丙基萘。
上述萘类中，本发明中特别优选的是萘和具有一个或两个选自甲基、乙基和异丙基之烷基的一或二烷基萘类。这种萘类的具体例子，除萘之外还包括甲基萘类、乙基萘类、二甲基萘类和异丙基萘。
烷基化剂的例子包括α-烯烃，如C2-C20烯烃，如乙烯、丙烯;脂肪族低级醇如乙醇和异丙醇;低级烷基醚如乙醚和异丙醚;乙酸低级烷基酯如乙酸乙酯和乙酸异丙酯;以及烷基囟化物如氯代甲烷和二氯丙烷，尤其是通常用于烷基化的低级烷基氯化物;和多烷基苯类如二乙基苯，三乙基苯，四乙基苯，二异丙基苯、三异丙基苯、四异丙基苯以及用于烷基转换的这些化合物的混合物。
上述烷基化剂中，尤其优选的是α-烯烃。
本发明方法中，当用上述烷基化剂使上述芳烃烷基化时，杂多酸或其盐被用作催化剂。
杂多酸或其盐最好包括，例如磷钨酸，磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、以及这些酸中任何一种酸的部分或全部质子用周期表中属于Ⅰa族(碱金属)的金属或周期表中属于ⅠⅠa族的金属(碱土金属)取代而获得的化合物。
碱金属的例子为铯、钠、钾、铷和锂。碱大金属的例子为镁、钙、锶和钡。
这些催化剂中，磷钨酸、硅钨酸和其盐更为优选。
磷钨酸或其盐最好是通式(1)的化合物(Ⅰ)
式中，M是周期表中属于Ⅰa类的金属，x是一个0-28的数字。
其中x为0.5-2.8的通式(1)的化合物更好，而其中x为1.0-2.5的通式(1)的化合物尤其好。作为周期表中Ⅰa类的金属，最好是钾、铷或铯。
磷钨酸的盐可以包括用多种彼此种类不同的上述金属取代磷钨酸的氢原子而获得的复合盐。
磷钨酸或其盐常常含有结晶水。本说明书中，省略了这种结晶水的描述。即本说明书中没有描述结晶水并不一定意味着没有结晶水。
这种磷钨酸的金属盐可通过将化学计量的周期表中的Ⅰa类金属的碳酸盐在搅拌下添加到磷钨酸水溶液中，然后将混合物在例如50℃蒸发并固化而得到。
此外，本发明者们的研究表明，磷钨酸水溶液和固体碳酸钾彼此接触之方法获得的催化剂显示出特别优良的活性。
制备上述磷钨酸的金属盐时，磷钨酸如H3PW12O40的水溶液浓度以10-150g/100cc为好，30-100g/100cc为更佳。
固体碳酸钾可以是1.5水合物或水合物。
磷钨酸水溶液和固体碳酸钾可通过下述任何方法相互接触，例如将固体碳酸钾添加到磷钨酸水溶液中的方法和将磷钨酸水溶液添加到固体碳酸钾中的方法。优选的方法是将固体碳酸钾添加到磷钨酸水溶液中。
使磷钨酸水溶液和固体碳酸钾接触而获得的磷钨酸钾沉淀物被浓缩，最好是在减压下浓缩，以致形成磷钨酸钾。
磷钨酸水溶液和固体碳酸钾相互接触时的温度最好为5℃-50℃。
本发明者的还研究表明如下将固体或水溶液形式的碳酸钾逐渐添加到磷钨酸水溶液中并将反应混合物在减压下蒸馏脱水的方法，可获得许多平均孔隙半径为100-600 ，最好是200-500 的小孔，这些催化剂显示出极优良的活性。
作为本发明中的杂多酸或其盐，还使用了硅钨酸或其盐。作为硅钨酸或其盐，最好是通式(2)的化合物
式中，M和X的定义同上。
其中x为0.5-2.5的通式(2)的化合物更好，而其中x为1.0-2.5的通式(2)的化合物尤其好。在通式(2)中，作为周期表中Ⅰa类的金属(M)最好是钾、铷或铯。
磷钨酸的盐包括用彼此种类不同的多种上述金属取代磷钨酸的氢原子而获得的复合盐。
磷钨酸或其盐经常含有结晶水。本说明书中，省略了这种结晶水的描述。即本说明书中没有描述结晶水并不一定意味着没有结晶水。
这种磷钨酸的金属盐可通过将化学计量的周期表中Ⅰa类金属的碳酸盐在搅拌下添加到硅钨酸水溶液中，然后将混合物在例如50℃蒸发并固化而得到。
作为催化剂的杂多酸或其盐可以原产品状态用作催化剂。另一方面，杂多酸或其盐还可被载带在例如硅胶、活性碳、氧化硅·氧化铝，氧化铝、滑石粉、蒙脱石、酸性粘土、活性粘土或氧化钛上。而且，杂多酸或其盐可加热至100-300℃使之干燥，以便提高其烷基化催化剂的活性。
本发明方法中，上述杂多酸或其盐可单独使用或并用。
烷基化时，磷钨酸钾换算成酸酐的用量，相对于作为原料的芳香族化合物每1重量份，为0.0001-0.5(重量)份为宜，0.001-0.1(重量)份为更佳。烷基化可用连续流动方法和间歇方法之类的任何方法进行。根据用作原料的芳香族化合物和烷基化剂的种类适当地选择反应条件。例如，当使用烯烃类作为烷基化剂时，反应通常在有或无溶剂存在时液相加压下进行。溶液最好选自例如饱和烃，如萘烷、环癸烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷，囟代脂肪族烃，例如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。囟代芳族径，例如氯苯、二氯苯、溴苯和二溴苯;醚类，例如乙醚和四氟呋喃;以及二硫化碳。上述溶液中，饱和烃类尤其好。反应温度以100℃-300℃为宜，150℃-250℃更好。反应压力(烯烃压力)以1-500kg/cm2G为宜，1-300kg/cm2G更好。
反应时间取决于作为原料的芳烃和催化剂的种类、原料和催化剂的用量及反应温度。一般说来，反应时间是1分钟-24小时，最好是30分钟-10小时。
在上述液相中完成反应之后，例如通过过滤将催化剂从反应混合物中分离出来并馏去溶剂，从而可得到预定的烷基取代芳烃。还可根据需要，将烷基取代的芳烃进一步经过蒸馏、萃取、重结晶等处理。
根据本发明，在上述用烷基化剂使芳烃烷基化从而制备烷基取代的芳烃时，使用杂多酸或其盐作为催化剂。因此，在温和的反应条件下高选择性地进行预定的烷基化作用。同时，抑制了作为原料的芳烃以及特别是作为烷基化剂烯烃的副作用，而且能以高收率获得预定的烷基取代的芳烃。
以下将更详细地说明本发明，但本发明并不应受这些实施例的限制。
实施例1将700mg萘、200ml正己烷与预先在200℃加热3小时使之干燥的磷钨酸60mg一起装入容量为50ml的压热器中。然后加压下将乙烯导入压热器直至压热器中乙烯的压力成为60kg/cm2G，封闭压热器。使混合物在180℃下搅拌反应3小时。
反应结果如下萘转化率为100%，对二乙基萘类的选择率为14%，对三乙基萘的选择率为33%，对四乙基萘类的选择率为31%，对五乙基萘类的选择率为15%，焦油形成率为7%。
实施例2
将700mg萘、4ml己烷混合物与预先在200℃加热3小时使之干燥的磷钨酸50mg一起装入容量为50ml的压热器中。然后，加压下将乙烯导入压热器直至压热器中乙烯的压力成为30kg/cm2G，封闭压热器。使混合物在170℃下搅拌反应2小时。
反应结果如下萘转化率为72%，对一乙基萘类的选择率为29%，对二乙基萘类的选择率为42%，对三乙基萘的选择率为18%，焦油形成率为2%。
实施例3重复实施例2，不同之处是，用200mg其中25%(重量)磷钨酸被载带在二氧化硅(WaKoGel C-200)上的催化剂替代磷钨酸，该催化剂预先在200℃加热3小时使之干燥。
反应结果如下萘转化率为58%，对一乙基萘类的选择率为20%，对二乙基萘类的选择率为51%，对三乙基萘的选择率为18%，焦油形成率为2%。
实施例4按照J.Catal，83，121(1983)所述方法制备其中部分质子被铯取代的磷钨酸(H0.5Cs2.5PW12O40)，并将该磷钨酸在200℃加热3小时使之干燥。
然后，重复实施例2，不同之处是使用上述用铯部分取代的磷钨酸。
反应结果如下萘转化率为67%，对一乙基萘类的选择率为22%，对二乙基萘类的选择率为46%，对三乙基萘的选择率为21%，焦油形成率为3%。
实施例5重复实施例2，不同之处是，用预先在200℃加热3小时使之干燥的磷钨酸替代磷钨酸、并且反应温度变为220℃。
反应结果如下萘转化率为54%，对一乙基萘类的选择率为19%，对二乙基萘类的选择率为50%，对三乙基萘的选择率为22%，焦油形成率为5%。
实施例6重复实施例5，不同之处是，用70mg预先在200℃加热3小时使之干燥的硅钨酸替换磷钼酸。
反应结果如下萘转化率为48%，对一乙基萘类的选择率为20%，对二乙基萘类的选择率为48%，对三乙基萘的选择率为18%，焦油形成率为3%。
实施例7将700mg萘和2ml正己烷和60mg市售磷钨酸(不加热干燥)一起装入容量为50ml的热压器中。然后加压下将乙烯导入压热器直至压热器中乙烯的压力成为30kg/cm2G，封闭压热器。使混合物在190℃下搅拌反应3小时。
反应结果如下萘转化率为37%，对一乙基萘类的选择率为62%，对二乙基萘类的选择率为22%，对三乙基萘的选择率为11%，焦油形成率为3%。
实施例8重复实施例7，不同之处是720mg2-甲基萘替代萘。
反应结果如下2-甲基萘转化率为54%，对甲基萘类的选择率为30%，对甲基二乙基萘类的选择率为41%，对甲基三乙基萘的选择率为22%，焦油形成率为3%。
实施例9重复实施例7，不同之处是用730mg 2-乙基萘替代萘。
反应结果如下
2-乙基萘转化率为60%，对二乙基萘类的选择率为31%，对三乙基萘类的选择率为30%，对四乙基萘的选择率为21%，焦油形成率为4%。
实施例10重复实施例7，不同之处是用750mg 2-异丙基萘替代萘。
反应结果如下2-异丙基萘转化率为56%，对异丙基萘类的选择率为32%，对异丙基二乙基萘类的选择率为29%，对异丙基三乙基萘类的选择率为20%，焦油形成率为4%。
实施例11重复实施例7，不同之处是用730mg 2，6-二甲基萘替代萘。
反应结果如下2，6-二甲基萘转化率为71%，对二甲基乙基萘类的选择率为24%，对二甲基二乙基萘类的选择率为45%，对二甲基三乙基萘的选择率为23%，焦油形成率为3%。
实施例12重复实施例11，不同之处是，用200mg其中20%(重量)磷钨酸被载带在活性碳上并预先在200℃加热3小时使之干燥的催化剂替代磷钨酸。
反应结果如下2，6-二甲基萘转化率为80%，对二甲基乙基萘类的选择率为22%，对二甲基二乙基萘类的选择率为46%，对二甲基三乙基萘的选择率为25%，焦油形成率为2%。
实施例13重复实施例11，不同之处是，用200mg其中40%(重量)磷钨酸被载带在活性粘土上并预先在200℃加热3小时使之干燥的催化剂替代磷钨酸。
反应结果如下2，6-二甲基萘转化率为84%，对二甲基乙基萘类的选择率为21%，对二甲基二乙基萘类的选择率为48%，对二甲基三乙基萘的选择率为26%，焦油形成率为2%。
实施例14将10g萘[和光纯药工业(株)制试制特级]、10ml癸烷与具有表1所示组成的磷钨酸钾850mg一起装入容量为50ml的压热器中，封闭压热器。然后，压热器内部的气相用乙烯气体取代，并使混合物在200℃温度、乙烯压力为30kg/cm2G搅拌下反应2小时。反应之后，滤出催化剂。所得反应混合物用气相色谱法分析其组成。表1示出其结果。
实施例15-17重复实施例14，不同之处是使用具有表1所示组成的磷钨酸的金属盐。表1示出结果。
实施例18重复实施例14，不同之处是，原料变成精制萘(川崎制铁生产)，催化剂用具有表1所示组成的磷钨酸10mg替代，而且反应温度变为260℃。表1示出结果。
实施例19重复实施例14，不同之处是，原料变成10g乙基萘并且催化剂变成具有表1所示组成的磷钨酸200mg，表1示出结果。
实施例20重复实施例14，不同之处是，烷基化剂变成丙烯，催化剂变成200mg具有表1所示组成的磷钨酸钾，并且反应温度变成170℃，表1示出结果。
实施例21将10g萘(川崎制铁生产的脱硫精制品)、10ml癸烷与200mg具有表1所示组成的磷钨酸钾一起装入容量为50ml的压热器中，并封闭压热器。然后，压热器内的空气用乙烯气体取代，并使混合物在180℃温度、乙烯压力为30kg/cm2G搅拌下反应1小时。反应之后，滤出催化剂。并将所得反应混合物用气相色谱法分析其组成。表1示出其结果。
实施例22-24重复实施例14，不同之处是使用具有表1所示组成(实施例22和23)的磷钨酸的盐，或具有表1所示组成(实施例24)的磷钨酸。表1示出其结果。
实施例25将10g萘(川崎制铁生产的精制萘)、10ml癸烷与850mg具有表2所示组成的硅钨酸钾一起装入容积为50ml的压热器中，并封闭压热器。然后，用乙烯气体取代压热器内的空气，并使混合物在200℃温度、乙烯压力为30kg/cm2G搅拌下反应2小时。反应之后，滤出催化剂。并将所得反应混合物用气相色谱法分析其组成。表1示出其结果。
实施例26重复实施例25，不同之处是使用具有表2所示组成的硅钨酸钾。
表2示出其结果。
实施例27重复实施例25，不同之处是，催化剂变成10g具有表1所示组成的硅钨酸盐，并且反应温度变成260℃。表2示出结果。
实施例28重复实施例25，不同之处是原料变成10g2-乙基萘，催化剂变成100mg具有表2所示组成的硅钨酸钾。表2示出其结果。
实施例29重复实施例25，不同之处是使用200mg硅钨酸铯。。表2示出其结果。
实施例30重复实施例25，不同之处是烷基化剂变成丙烯，催化剂变成200mg具有表2所示组成的硅钨酸钾，且反应温度变成170℃。表2示出其结果。
实施例31重复实施例25，不同之处是使用850mg具有表2所示组成的硅钨酸。表2示出其结果。
实施例32在500ml圆底烧瓶中装入50g磷钨酸(H3PW12O40·27H2O)和100g水，并在室温下将磷钨酸溶解于水中。搅拌下将2.0g碳酸钾(特级试剂)添加到溶液中。其后，使用温度为50℃的热水浴上的旋转式蒸发器，在减压下使混合物，经受蒸发操作，从而得到45.6g磷钨酸钾。
图1示出上述磷钨酸钾的孔隙分布。图1中，横轴表示孔隙半径(r)，纵轴表示孔隙容积的微小变化(dv)与孔隙半径微小变化[d(log)r]的比率[dv/d(log)r]。孔隙分布根据液氮温度下氮气的等温解吸曲线测得。
将上述获得之磷钨酸钾用作下述反应的催化剂。
将10g萘(川崎制铁(株)制的脱硫精制品)、10ml癸烷与200mg上述磷钨酸钾装入50ml的压热器中，并封闭压热器。然后，用氮气取代压热器内的空气，并使混合物在180℃温度、乙烯压力为30kg/cm2G搅拌下反应1小时。反应之后，滤出催化剂。并将所得反应混合物用气相色谱法分析其组成。表3示出其结果。
实施例33-35重复实施例32，不同之处是使用与实施例32相同的方法制得的并具有表3所示组成的磷钨酸钾。表3示出结果。
实施例36-38将具有表3所示浓度的碳酸钾水溶液添加到磷钨酸水溶液中以获得表3所示之磷钨酸钾催化剂。然后，用实施例32相同方法进行反应。表3示出其结果。图2示出实施例38中所用的催化剂的孔隙分布。
表3实施例磷钨酸钾 K2CO3萘转化率乙烯化量(催化剂) (%) (mmol/g·cat)32 HK2PW12O40solid 65 36033 H0.7K2.3PW12O40solid 69 40434 H0.5K2.5PW12O40solid 71 41935 H0.2K2.8PW12O40solid 59 32836 HK2PW12O402%aqueous 58 31337 HK2PW12O4010%aqueous 61 327solution38 H0.5K2.5PW12O402.5%aqueous 67 377solution＊每单位重量的乙烯化量对比例1重复实施例1，不同之下是用200mg预先在200℃下加热使之干燥的H+-ZSM5替代磷钨酸。
反应结果如下萘的转化率为0.1%，对一乙基萘类的选择率为99%。
对比例2将700mg萘，100mg氯化铝和2ml1，2-二氯乙烷装入50ml压热器中。然后，加压下将乙烯导入压热器中直至乙烯压力变成60kg/cm2G，并使混合物在30℃搅拌下反应5小时。
反应结果如下萘的转化率为49%，对一乙基萘类的选择率为29%，对二乙基萘类的选择率为18%，对三乙基萘的选择率为6%，焦油形成率为43%。
对比例3使用对甲苯磺酸代替钨酸，试图重复实施例1。然而完全不发生反应。
对比例4-6重复实施例14，不同之处是使用表4所示催化剂和表4所示反应条件。表4示出其结果。
权利要求
1.烷基取代芳烃的生产方法，它包括以杂多酸或其盐作为催化剂，用烷基化剂使芳烃烷基化。
2.根据权利要求1的方法，其中芳烃是萘或萘的衍生物。
3.根据权利要求1的方法，其中烷基化剂是α-烯烃。
4.根据权利要求1的方法，其中作为催化剂的杂多酸或其盐具有下式(1)式中M是周期表中的Ⅰa类金属，x是一个0-2.8的数字。
5.根据权利要求4的方法，其中周期表中的Ⅰa类金属(M)是钾、铷或铯。
6.根据权利要求1的方法，其中催化剂包括下式(1)-1磷钨酸钾，式中x的定义同上并有许多平均半径为100-600 的小孔。
7.根据权利要求1的方法，其中作为催化剂的杂多酸或其盐具有下式(2)，式中x的定义同上
8.根据权利要求7的方法，其中式(2)中的M是钾、铷或铯。
9.根据权利要求1的方法，其中催化剂是使磷钨酸水溶液和固体碳酸钾相互接触而得到的产品。
全文摘要
本发明涉及一种高产率且工业上有利的烷基取代芳烃的生产方法。该方法包括以杂多酸或其盐，例如磷钨酸盐和硅钨酸盐作催化剂，用烷基化剂使芳烃烷基化。
文档编号C07C2/70GK1060833SQ9110992
公开日1992年5月6日 申请日期1991年10月14日 优先权日1990年10月16日
发明者藤田照典, 高畑和纪, 大野裕康, 石桥正安, 及川日出男 申请人:三井石油化学工业株式会社