专利名称：利用乙烯低聚合生产轻α烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及乙烯低聚合成轻α-烯烃，主要是低聚合成丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的方法。
在US2943125中，K.Ziegler描述了利用由三烷基铝和四醇化钛或锆的混合物得到的催化剂将乙烯二聚合成丁烯-1的方法。
人们都熟知利用乙烯低聚合可以形成不同分子量的α烯烃，并且例如以Ziegler类型的方法进行例如由有机铝化合物开始的化学计算量的链交联反应，或者称之如钛、锆、铬、镍或烯土之类金属的催化剂反应。
为将乙烯低聚合成α烯烃，人们使用了许多锆的化合物，这些锆化合物往往与各种配位体结合。
例如，可以列举出在US4855525和WO9102707中描述的使用与酯、酮、胺、腈、酐、酸的氯化物，酰胺或醛结合的锆的卤化物，或者在EP-A-241596和EP-A328728中的描述的使用与选自含硫、含磷或含氮化合物中的配位体结合的相同锆的卤化物。利用上述催化方式得到的产品主要由具有C10-18链长的α-烯烃组成，这些混合物作为这些低聚物的转移应用，特别适合用作增塑剂和洗涤剂。
本领域的技术人员均熟知，除了所需要的α烯烃外，这些催化剂中大部分都会生成严重影响使用，其量或多或少都很大的高分子聚合物。
根据本发明已发现，由锆化合物与至少一种选自缩醛与缩酮类中的有机化合物和至少一种特定的铝化合物混合得到的催化剂，对于生成低级的低聚物，主要是丁烯-1，己烯-1、辛烯-1、和癸烯-1具有出乎意料的选择性，这些低聚物在生产线性低密度聚乙烯时与乙烯在一起用作共聚物单体，或者作为合成润滑油的原料主要成分。
除了改善轻的α烯烃的选择性外，本发明所描述的催化剂的另一个目的在于将付产物聚合物降至很低。
本发明所使用的锆化合物满足下述通式ZrXxYyOz，式中X是氯或溴原子，Y是选自烷氧基RO-、酰胺基R2N-、或羧酸根RCOO-中的一个基团，R是烃基，最好为烷基，其中有1-30个碳原子。X和Y可以取0-4间的一个整数值，Z等于0或0.5，X+Y+2Z之和等于4。作为实例，可以采用的锆卤化物如四氯化锆ZnCl4、四溴化锆ZrBr4、醇化物如四丙醇锆Zr(OC3H7)4、四丁醇锆Zr(CO4H9)4、羧酸盐如四(2-乙基己酸)锆Zr(OCOC7H15)4或氧联羧酸盐如氧联-六(2-乙基己酸)二锆[Zr(OCOC7H15)3]2O。
选自本发明所用的缩醛和缩酮类中的有机化合物是由醛或酮与一元醇或多元醇如乙二醇缩合得到的。这些有机化合物满足下述通式
式中R1′和R2′是由氢原子或有1-30个碳原子的烃基组成，R1和R2是有1-30个碳原子的烃基。R1′和R2′两个基团和R1与R2两个基团可以是相同的也可以是不相同的。它们还可以构成环中的部分。作为实例可以列举二乙氧基甲烷、二异丙基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二异丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基-1、3-二氧戊环、2，2-二四甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基环己烷、2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷。
本发明中所用的铝化合物可以通式AlRn″X3-n表示，式中R″是烃基，最好是烷基，其中含1-6个碳原子，X是氯原子或溴原子，最好是氯原子，n是1-2中的一个数，尤其可以等于1、1.5或2。
作为实例可以列举氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝倍半氯化物或它们的混合物。
催化剂的组分，如在己烷或庚烷之类的饱和烃和/或甲苯之类的芳族烃，和/或如高级低聚物之类的一种或多种低聚合付产物中以任意顺序进行接触。最好，锆化合物首先与缩醛或缩酮混合，然后将铝化合物加入到该混合物中。
缩醛或缩酮与锆化合物的摩尔比是0.1∶1至5∶1，最好0.5∶1至2∶1。铝化合物与锆化合物的摩尔比是1∶1至100∶1，最好是约5∶1至50∶1。在由此制得的催化剂溶液中锆浓度是每升10-4至0.5摩尔有利，最好是每升2×10-3至0.1摩尔。三种组分进行混合的温度通常是-10至+150℃，最好0至+80℃，例如是环境温度(15-30℃)。可在惰性气氛或乙烯气氛中进行这种混合。
由此，得到的催化剂溶液可以这样地使用，或者可以通过加入反应产物进行稀释。
根据间断进行低聚合催化反应的特殊实施方式，将按前面所述的那样制备的催化剂溶液一个体积加入到配置了常用搅拌系统和冷却系统的反应器中，然后通过乙烯加压到压力一般为0.5-15MPa，最好是1-10MPa;一般温度保持在20-180℃，最好是40-150℃。在恒定压力下将乙烯送入低聚合反应器中，直到得到的总液体积是开始加入的催化剂溶液体积的2-50倍。例如加水到破坏了该催化剂，再排出，将反应产物与可能的溶剂分离。
在连续操作的情况下，最好按以下步骤进行将催化剂溶液与乙烯同时加入由传统机械设备或通过外部循环而搅拌的反应器中。也可以往反应介质中分别加入催化剂组分，例如锆化合物与缩醛(或缩酮)相互作用的产物，和烃基铝的卤合物。其温度保持在20-180℃。最好40-150℃，压力一般调整在0.5-1.5MPa。通过可保持恒定压力的膨胀阀，以与加入的流体的质量流量相等的质量流量排出一部分反应混合物。将这样排出的流体送入蒸馏塔系统，该系统可从乙烯分离出低聚物，乙烯可再返回到反应器中，然后将低聚物彼此分离，含催化剂的重产物可以烧掉。
下述实施例用来说明本发明而非限制其范围。
实施例1在有效体积为250ml的不锈钢压力釜中(该釜配有循环水调节温度的夹套)在氩气氛中于环境温度下按下列顺序加入0.2x10-3摩尔[(C7H15COO)3Zr]2O配合物，其中C7H15COO是2-乙基己酸盐残基，50ml庚烷，然后用皮下注射器加入20.8mg2，2-二甲氧基丙烷(即0.2×10-3摩尔)。在几分钟以后，加入在10ml庚烷中浓度为2.4×10-3摩尔氯二乙基铝溶液。
这时将温度升到75℃，同时往压力釜中加入乙烯以便保持6MPa恒定压力。
在反应2小时后，停止加乙烯，在压力下注入2ml水破坏其催化剂，这样总共消耗71克乙烯。
该产品的组成列于表1。此外回收到与消耗的乙烯相比为0.2%(重量)固体聚合物。
实施例2(对比)在与实施例1中使用的同样设备中，在相同的条件下，只是省去了2，2-二甲氧基丙烷，在反应15分钟接触时总共消耗96.5克乙烯。所得到的产物组成列于表1中，其组成表明催化剂中缩酮的存在对轻α烯烃的选择性有有利的影响。另外还回收到与消耗的乙烯相比为8.4%固体聚合物，即比实施例1中的高得多。
实施例3在100ml置于惰性气氛下的玻璃瓶中，在不受水分干扰的条件下转移2×10-3摩尔升华的四氯化锆，然后用皮下注射器注入45ml干燥脱气的甲苯。在室温下用磁棒搅拌白色的悬浮液，再往烧瓶中加入2×10-3摩尔1，1-二甲氧基癸烷溶液(在5ml甲苯中)。这样得到的均匀溶液的颜色由浅黄色到桔黄，然后到深红，这表明配合物已生成。
在与实施例1中描述的相同的压力釜中，在氩气氛中于环境温度下按以下顺序加入5ml按上述制备的配合物溶液，即0.2×10-3摩尔锆，50ml庚烷，然后加入1.2×10-3摩尔乙基铝的倍半氯化物Al2Et3Cl3溶液(10ml庚烷中)。
将温度升到95℃，同时往压力釜中加入乙烯以便保持6MPa恒定的压力。
在反应2小时后，停止加入乙烯，并且在压力下注入2ml水破坏其催化剂，总共消耗51克乙烯。
产物的组成列于表1中，只回收到微量固体聚合物，其量太低难以精确测定。
实施例4在与实施例3描述相同的设备和相同的操作方式的情况下，只是以相同的比例由二异丙氧基甲烷代替1，1-二甲氧基癸烷除外，低聚合反应在1小时内消耗98.3克乙烯。
产物的组成列于表1。只回收微量的固体聚合物。
实施例5除以相同比例由2，2-二甲氧基丙烷代替1，1-二甲氧基癸烷外，在与实施例3中描述的相同的设备和相同的操作方式情况下，低聚合反应在1小时消耗77.3克乙烯。
产物的组成列于表1中，只回收到微量固体聚合物。
实施例6除以相同的比例由2，2-二辛氧基丙烷代替1，1-二甲氧基癸烷外，在与实施例3中描述的相同的设备与相同的操作方式情况下，低聚合反应在1小时消耗88.5克乙烯。
产物的组成列于表1中。只回收到微量固体聚合物。
实施例7除以双倍摩尔量的2，2-二甲氧基辛烷(即所用的0.2×10-3摩尔锆为0.4×10-3摩尔缩酮)代替1，1-二甲氧基癸烷外，在与实施例3中描述的相同的设备与相同操作方式的情况下，低聚合反应在3小时消耗39.3克乙烯。
产物的组成列于表1中。只回收到微量固体聚合物。
实施例8除以相同的比例由2，2-二丁氧基丙烷代替1，1-二四甲氧基癸烷和低聚合反应温度固定在65℃而不是95℃外，在与实施例3描述的相同的设备与相同的操作条件下，该反应在2小时内消耗44克乙烯。
产物的组成列于表1中。只回收到微量固体聚合物。
实施例9除了以相同的比例由2，2-二辛氧基丙烷代替2，2-二甲氧基癸烷和加入2.4×10-3摩尔氯二乙基铝而不是1.2×10-3摩尔乙基铝倍半氯化物外，在与实施例3描述的相同的设备与相同的操作条件下，该低聚合反应在30分钟内消耗83.4克乙烯。
产物的组成列于表1中。还回收到与消耗的乙烯相比为0.47%(重量)的固体聚合物。
实施例10除了使用双倍重2，2-二辛氧基丙烷(即0.2×10-3摩尔锆为0.4×10-3摩尔缩酮)外，在与实施例9描述的相同设备与相同的操作方式的情况下，低聚合反应在2小时内消耗58.9克乙烯。
产物的组成列于表1中。还回收到与消耗的乙烯相比为1.35%(重量)的固体聚合物。
实施例11除了以相同比例由二异丙氧基甲烷代替2，2-二甲氧基癸烷，和加入2.4×10-3摩尔氯二乙基铝而不是1.2×10-3摩尔乙基铝倍半氯化物，以及低聚合反应在70℃而不是在95℃下进行之外，在与实施例3描述的相同设备与相同操作方式的情况下，该反应在1小时内消耗67克乙烯。
产物的组成列于表1中。还回收到与消耗的乙烯相比为0.86%(重量)的固体聚合物。
实施例12(对比)除了省去加入1，1-二甲氧基-癸烷(四氯化钛以悬浮液加入压力釜中)外，在与实施例3描述的相同的设备与相同的操作条件下，该反应在4小时内消耗32.8克乙烯。
产物的组成列于表1中，该组成表明对于轻的α烯烃选择性很差。还回收到大量聚合物，与消耗的乙烯相比为15%(重量)。
该实施例说明加入缩醛可带来两种改善，轻的α烯烃的选择性和付产物聚合物的相比率降低。
权利要求
1.用于将乙烯转化成轻α烯烃的方法，其中将乙烯与催化剂接触，其特征在于所述催化剂由下述化合物混合得到一化学式为ZrXxYyOz的锆化合物，式中X是氯或溴原子，Y是选自烷氧基RO-、酰胺基R2N-、羧酸根RCOO-中的一个基团，其中R是有1-30个碳原子的烃基，x和y可以取0-4中的一个整数，Z等于0或0.5，X+Y+2Z之和等于4，一具有下述化学式的有机化合物
式中R1′和R2′是由氢原子或有1-30个碳原子的烃基构成，R1和R2是有1-30个碳原子的烃基，一化学式为AlR″nX3-n的铝化合物，式中R″是有1-6个碳原子的烃基，X是氯或溴原子，n是1-2中的一个数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将锆化合物与有机化合物混合，然后将得到的产物与铝化合物混合。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于其有机化合物选自由二乙氧基甲烷、二异丙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二异丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基1，3-二氧戊环2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基环己烷、2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷组成的组中。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于其锆化合物选自由四溴化锆、四丙酸锆、四丁酸锆、四(2-乙基己酸)锆和氧联2-六乙基己基酸二锆组成的组中。
5.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于锆化合物是甲氯化锆。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于铝化合物选自由氯二乙基铝、乙基铝的倍半氯化物和它们的混合物组成的组中。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于有机化合物与锆化合物的摩尔比为0.1∶1至5∶1。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于铝化合物与锆化合物的摩尔比为1∶1至100∶1。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于锆化合物与有机化合物和铝化合物的混合是在温度0-80℃，在惰性气氛或乙烯气氛下进行的。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于乙烯转化成轻的α烯烃是在温度20-180℃、压力为0.5-15MPa条件下进行的。
全文摘要
用于将乙烯低聚合成轻的α烯烃，主要是低聚合成丁烯—1、己烯—1、辛烯—1和癸烯—1的方法，根据该方法，将乙烯与一种催化剂进行接触，其催化剂是由锆化合物与选自缩醛和缩酮类中的有机化合物和羟基铝的含氯或含溴化合物混合而得到的。
文档编号C07C11/02GK1083465SQ9310988
公开日1994年3月9日 申请日期1993年7月9日 优先权日1992年7月9日
发明者Y·肖文, F·休斯, L·肖辛, D·康默卢, H·奥利维埃 申请人:法国石油公司