专利名称：聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法。更具体涉及可作为电冰箱用绝热材料和冷库用绝热材料等使用的聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法。
由于电冰箱和冷库的绝热材料必须重量较轻且绝热性优良，所以，使用了硬质聚氨酯泡沫体。从避免破坏大气层中的臭氧层和地球温室化的角度考虑，用环戊烷代替氟隆(Flon)系发泡剂作为硬质聚氨酯泡沫体中的发泡剂(日本专利公开公报平11-29652号)。
但是，使用环戊烷的情况与使用氟隆(Flon)系发泡剂的情况相比，所得聚氨酯泡沫体的压缩强度和尺寸稳定性有所下降，所以，必须使聚氨酯泡沫体高密度化。但使聚氨酯泡沫体高密度化后，在注入量相同的情况下，必然会导致泡沫体的流动性降低，所以，存在不能够充分填满整个成型模型等的内部空间的问题。
因此，为了提高聚氨酯泡沫体的压缩强度，对由甲苯二胺或蔗糖和烯化氧发生加成反应生成的多元醇等的聚醚多醇的使用进行了研究。但是，该聚醚多醇本身的粘度很高，造成泡沫体流动性劣化。
此外，使硬质聚氨酯泡沫体发泡成型时，一般会产生较高的发泡压力，这种发泡压力使所得成型体膨胀，在树脂强度达到一定标准的过程中，需要用牢固的模具在成型模型等的外部进行支撑。例如，用极薄的金属板和合成树脂板制成电冰箱等的外壳和门时，对尺寸有很高的要求。为了防止变形，必须用具有开关功能的牢固且形状精确的模具加固外部使其固定。这种模具价格极高，在使用了该模具的情况下成型时间缩短，虽然成型数量未增加，但运转率上升使生产量得到提高，所以，对其期望值很高。
本发明的目的是提供成型时的泡沫体流动性良好，脱模性能良好、压缩强度较高、可维持热传导率的聚氨酯泡沫体的制造方法。
第1，本发明涉及在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(以下称为TMHDA)、N，N-二甲基环己胺(以下称为DMCHA)和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-甲基哌嗪(以下称为TMAEP)的化合物和季铵盐的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应的聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法。
第2，本发明涉及在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-甲基哌嗪的化合物和季铵盐的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应的聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法，其中，异氰酸酯指数达到120～200。
第3，本发明涉及在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-甲基哌嗪的化合物，季铵盐和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应的聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法。
第4，本发明涉及在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-甲基哌嗪的化合物，季铵盐和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应的聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法，其中，异氰酸酯指数达到120～200。
图1为各实施例和比较例的聚氨酯泡沫体成型时的泡沫体流动性测定方法的简单说明图。
图1中的符号1表示聚氨酯泡沫体。
本发明的特征1是使用了含有1种以上选自TMHDA、DMCHA和TMAEP的化合物和季铵盐的催化剂。
并用1种以上选自TMHDA、DMCHA和TMAEP的化合物和季铵盐的情况下，制造聚氨酯泡沫体时的泡沫体流动性良好，所以可将泡沫体充分填入整个成型模型内部空间，这样就缩短了成型时间。而且，所得聚氨酯泡沫绝热材料显现出热传导率得到维持、压缩强度较高、尺寸稳定性良好的效果。
TMHDA、DMCHA和TMAEP可单独使用，也可并用。
从提高泡沫体的流动性和缩短脱模所需时间方面考虑，1种以上选自TMHDA、DMCHA和TMAEP的化合物的用量对应于100重量份多元醇组分一般为0．3～5重量份，较好为0．5～3重量份。
本发明在使用1种以上选自TMHDA、DMCHA和TMAEP的化合物的同时，还可使用N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(以下称为PMDETA)。使用了PMDETA的情况下，树脂化反应和泡化反应的平衡进一步得到提高，能够获得较好的泡沫体轮廓，还可进一步提高泡沫体的流动性。从获得良好的泡沫体轮廓以提高泡沫体的流动性和泡沫体表面脆性的角度考虑，PMDETA的用量对应于100重量份多元醇组分一般0．1～2重量份，较好为0．15～1．5重量份。
季铵盐的代表例为式[R1R2R3R4N]+[O(CO)R5]-表示的化合物，式中，R1和R2分别表示甲基，R3和R4分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基、-CH2CH2OH基或-CH2CH(CH3)OH基，R5表示氢原子或碳原子数为1～11的直链或支链烷基。
季铵盐的具体例子包括N，N-二甲基-N-羟乙基-N-(2-羟丙基)甲酸铵、N，N-二甲基-N-羟乙基-N-(2-羟丙基)乙酸铵、N，N-二甲基-N-羟乙基-N-(2-羟丙基)2-乙基正己酸铵、N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)甲酸铵等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。
从提高泡沫体的流动性、缩短脱模时间和提高压缩强度考虑，季铵盐的用量对应于100重量份多元醇组分一般为0．1～3重量份，较好为0．15～2重量份。
此外，从提高多元醇组分和异氰酸酯组分的反应性、缩短脱模时间和提高泡沫体流动性考虑，含有1种以上选自TMHDA、DMCHA和TMAEP的化合物和季铵盐的催化剂的用量对应于100重量份多元醇组分一般在0．5重量份以上，较好在1重量份以上。从维持聚氨酯泡沫体的强度和维持流动性考虑，其用量对应于100重量份多元醇组分一般在10重量份以下，较好是在8重量份以下。
在不影响本发明的目的的前提下，还可使用1，4-二氮二环(2．2．2)辛烷等其他催化剂。对该催化剂的用量无特别限定，可在不影响本发明目的的范围内适当调节。
多元醇组分只要是以往所用的制造聚氨酯泡沫体的组分即可，对其无特别限定。
多元醇组分的代表例是官能团数为2～8，羟值为200～1000mgKOH／g的多元醇等。
多元醇组分的具体例子包括己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等二元酸和乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇等多元醇反应而获得的聚酯多醇，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等二元醇，甘油、双甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖等三元以上的多元醇，乙二胺、甲苯二胺、1，3-丙二胺、异佛尔酮二胺等多元胺和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物进行加成反应而获得的聚醚多醇等。这些多元醇可单独使用也可2种以上混合使用。其中，较好的是并用甲苯二胺的烯化氧加成产物和蔗糖的烯化氧加成产物。这种情况下，从使泡沫体高密度化来降低热传导率和提高泡沫体的压缩强度考虑，甲苯二胺的烯化氧加成产物／蔗糖的烯化氧加成产物的重量比较好为20／80～90／10。另外，从降低热传导率和提高压缩强度考虑，多元醇组分的平均羟值较好为300～800mgKOH／g。
异氰酸酯组分包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯，含有1种以上尿烷键、碳化二亚胺键、尿烷亚胺键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、异氰脲酸酯键等键的前述多异氰酸酯变性物。它们可单独使用也可2种以上混合使用。
多元醇组分和异氰酸酯组分的比例以将异氰酸酯指数调整到120～200为标准而决定。这样调整异氰酸酯指数后，可使泡沫体的流动性变得更好，还有利于制造形状与成型模型内部形状相同的成型体，而且，能够进一步提高泡沫体的压缩强度。
异氰酸酯指数是用[(实际使用的异氰酸酯量)／(与化学计算量的多元醇组分等量的异氰酸酯量)]×100表示的值。
发泡剂可使用含有水和环戊烷的试剂。对水和环戊烷的比例无特别限定，从提高泡沫体的压缩强度和降低热传导率考虑，水／环戊烷的重量比一般为1／99～25／75，较好为1．5／98．5～20／80。
在不影响本发明目的的前提下，可使用异戊烷、正戊烷等低沸点烃类，HCFC-141b、HCHF-142b、HCFC-22等含氢氯氟代烃，HFC-245fa、HFC-134a、HFC-152a、HFC-365mfc等含氢氟代烃，氮气、空气和二氧化碳等气体等作为发泡剂。
发泡剂的用量因聚氨酯泡沫绝热材料的密度等而异，不能够统一决定，所以，可根据物性等作适当调整。
整泡剂只要是通常用于制造聚氨酯泡沫绝热材料的试剂即可。整泡剂的代表例包括二甲基聚硅氧烷、聚环氧化物变性二甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷类表面活性剂，脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子型表面活性剂等。
整泡剂的用量因不同种类和目的随着聚氨酯泡沫绝热材料的密度的不同而不同，不能够统一决定，所以，可根据整泡剂的种类等作适当调整。
在不影响本发明目的的前提下，本发明还使用前述以外的任何组分，如阻燃剂、填充剂等其他助剂。
混合多元醇组分和发泡剂、催化剂、整泡剂及其他助剂，用成型机等混合搅拌所得多元醇混合物和异氰酸酯组分后，将混合物注入成型模型中，使其发泡成型就可制得聚氨酯泡沫绝热材料。更具体来讲，在容器等中混合搅拌前述多元醇混合物，一般在将温度调整到20℃左右后，用自动混合注入型发泡机和自动混合注射型发泡机等发泡机使上述混合物与异氰酸酯组分反应，就可制得聚氨酯泡沫绝热材料。
如上所述，由于本发明在制造时使用了特定组成的催化剂，所以，能够制得成型时的泡沫体流动性和脱模性良好，压缩强度较高，并可维持热传导率的聚氨酯泡沫绝热材料。
异氰酸酯指数为130～200时，异氰酸酯组分对多元醇组分的混合比例较高，能够在两者的混合初期使粘度下降，所以，泡沫体的流动性得到大幅度提高。从全面平衡流动性、热传导率、尺寸稳定性等性能考虑，异氰酸酯指数更好为130～160，最好为130～140。
因此，利用本发明的制造方法，通过成型模型能够制得可作为电冰箱用绝热材料和冷库用绝热材料等使用的泡沫体的流动性和脱模性良好、压缩强度较高、并可维持热传导率的聚氨酯泡沫绝热材料。
实施例1～12和比较例1～3用实验室用混合机混合100重量份多元醇组分(平均羟值为397mgKOH／g)[45重量％甲苯二胺系聚醚多醇(羟值为450mgKOH／g，旭硝子株式会社制，商品名ェクセノ-ル455AR)，45重量％蔗糖系聚醚多醇(羟值为380mgKOH／g，住友バィェルゥレタン株式会社制，商品名多元醇0475)及10重量％甘油系聚醚多醇(羟值为235mgKOH／g，三井化学株式会社制，商品名多元醇MN-700)]，1．5重量份聚硅氧烷系整泡剂[日本ユリヵ株式会社制，商品名L-5340]，作为发泡剂的表1～2所示量的环戊烷和水，以及表1～2所示组成的催化剂，获得多元醇混合物。
然后，于20℃用实验室用混合机混合搅拌所得多元醇混合物和异氰酸酯组分[住友バィェルゥレタン株式会社制，商品名スミジュ-ル44V20]，使异氰酸酯指数达到表1～2所示值，对所得混合物的物性进行测定，其结果如表1～2所示。
表1～2中的符号具有以下含义。
(季铵盐)TAS1N，N-二甲基-N-羟乙基-N-(2-羟丙基)甲酸铵，TAS2N，N-二甲基-N-羟乙基-N-(2-羟丙基)乙酸铵，TAS3N，N-二甲基-N-羟乙基-N-(2-羟丙基)2-乙基正己酸铵，TAS4N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)甲酸铵。
表1～2中，以形成凝胶的时间为基准调整催化剂用量。此外，发泡剂中的环戊烷和水的混合比例也一定，且多元醇组分和异氰酸酯组分的混合物中发泡剂(环戊烷+水)的摩尔数一定，表1～2中还列出了1kg前述混合物中的发泡剂总量(摩尔)。
(1)反应性测定40g在300ml容量的伯里杯内搅拌过的前述混合物在自由发泡时形成霜状的时间、形成凝胶状的时间，形成粒状的时间。
(2)泡沫体的流动性在温度调整为45℃的泡沫体流动性测定用模型(铝制，垂直部分为400mm×550mm×35mm，水平部分为400mm×450mm×35mm的反L型)的下部注入规定量(350g)的前述混合物，形成聚氨酯泡沫体，7分钟后脱模。如图1所示，测定聚氨酯泡沫体1上部的直线部分长X和膨胀部分面积的中间值Y(与长为400mm的边平行的直线将膨胀部分面积一分为二时该直线和膨胀部分端部间的长度Y)之和(X+Y)，以[550+X+Y]作为泡沫体流动性的测定指标。
(3)脱模性(尺寸变化率)在温度调整为45℃的垂直模型(300mm×300mm×50mm)中注入前述混合物，使填充率达到110％，4分钟后脱模。在脱模30秒钟后，用千分表测定聚氨酯泡沫体的中央部分的厚度，按照下式算出尺寸变化率作为评估脱模性能的指标。=[泡沫体的厚度(mm)-50]／50×100(4)中央部分的密度和热传导率在温度调整为45℃的垂直模型(300mm×300mm×50mm)中注入前述混合物，使填充率达到110％，7分钟后脱模。按照以下方法测定脱模开始放置24小时后的聚氨酯泡沫体的中央部分的密度和热传导率。
1)中央部分的密度由切成180mm×180mm×25mm大小的试样的尺寸和重量算出中央部分的密度。
2)热传导率用热传导率测定仪[英弘精机株式会社制，产品编号为Auto-A(HC-072)]，在上部温度为40℃，下部温度为10℃(中间温度为25℃)的条件下测定热传导率。
(5)压缩强度在温度调整为45℃的垂直模型(300mm×300mm×50mm)中注入前述混合物，使填充率达到110％，7分钟后脱模。按照ASTM D1621的标准，利用以下方法测定发泡后放置24小时的聚氨酯泡沫体的压缩强度。
在聚氨酯泡沫体的规定位置切出30mm×30mm×30mm大小的试样，以5mm／分的压缩速度，用压缩试验机[岛津制作所制，产品编号为DCS-50M]进行测定。即，测定发泡方向的平行方向，发泡方向的垂直方向的横向，发泡方向的垂直方向的厚度方向这3个方向上的压缩应力，再用该压缩应力除以截面积就可获得压缩强度。表1 表2 从表1和2的结果可看出，各实施例获得的聚氨酯泡沫体与各比较例获得的聚氨酯泡沫体相比，前者具有良好的泡沫体流动性，由于尺寸变化率较小，所以脱模性能良好，且压缩强度很好。
利用本发明的制造方法能够制得成型时的泡沫体流动性良好、脱模性能良好、压缩强度较高、并可维持热传导率的聚氨酯泡沫绝热材料。
权利要求
1．聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法，其特征在于，在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-甲基哌嗪的化合物和季铵盐的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应。
2．聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法，其特征在于，在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’甲基哌嗪的化合物和季铵盐的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应，使异氰酸酯指数达到120～200。
3．聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法，其特征在于，在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-甲基哌嗪的化合物，季铵盐和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应。
4．聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法，其特征在于，在(A)含有1种以上选自N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺和N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-甲基哌嗪的化合物，季铵盐和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺的催化剂，(B)含有水和环戊烷的发泡剂，以及(C)整泡剂的存在下，使多元醇组分和异氰酸酯组分反应，使异氰酸酯指数达到120～200。
5．如权利要求1～4的任一项所述的制造方法，其特征还在于，季铵盐为式[R1R2R3R4N]+[O(CO)R5]-表示的化合物，式中，R1和R2分别表示甲基，R3和R4分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基、-CH2CH2OH基或-CH2CH(CH3)OH基，R5表示氢原子或碳原子数为1～11的直链或支链烷基。
6．如权利要求1～4的任一项所述的制造方法，其特征还在于，多元醇组分含有甲苯二胺和烯化氧的加成产物与蔗糖和烯化氧的加成产物，其平均羟值为300～800mgKOH／g。
全文摘要
本发明揭示了在(A)含有1种以上选自N,N,N’,N’－四甲基－1,6－己二胺(TMHDA)、N,N－二甲基环己胺(DMCHA)和N－(2－二甲基氨基乙基)－N’－甲基哌嗪(TMAEP)的化合物和季铵盐的催化剂,(B)含有水和环戊烷的发泡剂,以及(C)整泡剂的存在下,使多元醇组分和异氰酸酯组分反应的聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法。本申请的目的是提供成型时的泡沫体流动性良好、成型后的脱模性能良好、压缩强度较高、并可维持热传导率的聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法。
文档编号C08G18/00GK1283644SQ00122799
公开日2001年2月14日 申请日期2000年8月9日 优先权日1999年8月9日
发明者石川笃, 酒井满, 森井正芳 申请人:花王株式会社