专利名称：导电微凝胶及其制造方法
背景技术：
发明领域本发明涉及导电微凝胶。具体而言，本发明涉及一种导电微凝胶，其结构是在掺杂剂和氧化性聚合催化剂存在条件下，在分散于有机溶剂中的微凝胶颗粒表面上聚合出导电聚合物或低聚物，向该微凝胶提供了优良的导电性能。本发明还涉及制造这样的导电微凝胶的方法。
现有技术描述目前，导电聚合物在表面张力控制、电磁波屏蔽、燃料电池等方面许多应用已得到深入研究。尤其是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩在空气中稳定，它们具有高的导电性能。这些导电聚合物的另一个优点是容易通过电化学聚合或化学聚合进行合成。然而，由电化学聚合合成的导电聚合物制成的薄膜，尽管导电性在其表面上稳定，但是由于其分子间吸引力大而不易熔化，其应用受到很大限制。通过化学聚合合成的导电聚合物粉末应用时则需要复杂的后处理过程。
近年来，在改进导电聚合物的加工性能方面进行了广泛研究。通过化学聚合制备水溶性多组分的复合颗粒就是这种研究的一个例子。韩国专利申请公报99-018821揭示一种使用有机酸如十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸作为掺杂剂和过硫酸铵作为氧化剂，在ABS乳胺中制备聚苯胺和聚吡咯的方法。然而，这种方法的缺点是，当单体发生聚合时，掺杂剂中离子基团与乳胶的乳化剂的存在使单体处于不稳定的水分散液中，导致不合要求的粉末沉淀。而这种沉淀的粉末很难形成透明薄膜，并且需要另外的均匀化工艺，如粉碎和细分散，粉末才能涂布在布上或用于挤出成形。
美国专利6,001,549描述一种包括导电聚合物颗粒和共聚物微凝胶颗粒的抗静电组合物。这种抗静电组合物由于有了使用水介质制备的微凝胶颗粒，而在导电颗粒体积比例较低情况下仍显示良好的导电性。然而，选自金属氧化物、金属锑酸盐和陶瓷颗粒的这些导电颗粒不适于得到透明或低反射性的涂布膜。
美国专利6,025,462揭示一种导电枝状分子体(dendrimer)，其表面的反应官能团对合成能一定程度解决前一专利遇到的问题的复合颗粒的导电聚合物是有用的。
发明概述本发明人对导电微凝胶进行广泛深入的研究得到本发明，结果发现，在掺杂剂和氧化性聚合催化剂存在条件下，导电聚合物或低聚物可以在微凝胶颗粒分散液中聚合并吸附到微凝胶颗粒上，给微凝胶提供优良的导电性。
所以，本发明的目的是提供一种制造导电微凝胶的方法，通过这种方法可获得优良的导电性。本发明的另一个目的是提供一种导电微凝胶，它具有导电聚合物与聚合物粘合剂结合的三维排列，从而在虽存在少量导电聚合物时也能显示优良的导电性、电磁波屏蔽、静电防护和成膜性能。
本发明提供一种制造导电微凝胶的方法，该方法包括下列步骤在15-80％(重量)的含5-60％(重量)微凝胶的有机溶剂中加入3-30％(重量)合成导电聚合物用的单体和1-20％(重量)掺杂剂，在0-80℃，加入2-40％(重量)的含1-40％(重量)氧化性聚合催化剂水溶液，聚合所述的单体，所得聚合物吸附在微凝胶颗粒表面上。
本发明的第三个目的是提供一种适用于导电、电磁无线电频率干涉屏蔽、静电放电防护和防雾的导电微凝胶。
发明详细描述本发明中，导电微凝胶制备方法，是在分散于有机溶剂的导电微凝胶颗粒表面上合成导电聚合物，并使合成的聚合物吸附在微凝胶上。本发明使用的微凝胶颗粒是分子间交联的超细聚合物颗粒，其平均粒径为0.01-10微米，通常采用两种方法制备。为便于参考，本文中使用的术语“含微凝胶有机溶液”是指微凝胶颗粒在有机溶剂中的分散液。
美国专利4,403,003描述了一种制备微凝胶颗粒在有机溶剂中分散液的方法，该专利揭示的是一种非水相分散(NAD)法。在欧洲专利公报No.029637中还揭示了一种有机溶剂中微凝胶颗粒的分散液，可结合乳液聚合和水-有机溶剂的转换获得。
在NAD法中，是在有聚合物稳定剂存在条件下，在有机溶剂中通过分散聚合，使乙烯单体聚合成微凝胶。聚合物稳定剂具有位阻稳定能力，能抑制生成的微凝胶絮凝。详细地说，聚合物稳定剂通过在各微凝胶颗粒周围形成聚合物的链伸长构形，提供防止颗粒絮凝的能垒。在4,403,003专利中，聚合物稳定剂的制备如下。12-羟基硬脂酸自缩合为酸值约为31-34 mg KOH/g(相应于平均分子量为1650-1800)，然后与等量的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。得到的不饱和酯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(95∶5)的混合物以2∶1重量比共聚。
另一种制备微凝胶方法是，在乳化剂存在条件下，含乙烯单体和交联单体(如二乙烯基单体)乳液聚合。微凝胶颗粒的水性乳液工业上用于机动车油漆，具有优良的金属效果。然而，本发明中，需要微凝胶在有机溶剂中的分散液，可通过水-有机溶剂转换方法获得。这种转换方法称作聚结法，如在WO 91/00895和EP公报No.029638中所揭示的。在微凝胶水性乳液中加入正丁醇时，发生微凝胶颗粒的聚结，导致分成两相下面相含有正丁醇、水和乳化剂，上面相含有微凝胶颗粒、正丁醇和其它组分。真空条件下共沸蒸馏出上面相，除去残留的水；由此获得有机溶剂中的微凝胶颗粒的分散液。
适用于形成本发明使用的微凝胶颗粒的单体是含烯键不饱和基团，具体是乙烯基、丙烯酸基和/或烯丙基的加成聚合单体。这种单体的代表例子包括丙烯酸正戊酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1，1-二氢全氟丁酯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、氯丁二烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯、乙酸乙烯基苄酯、苯甲酸乙烯酯和它们的混合物。
用于形成本发明中使用的微凝胶颗粒的交联单体的例子，有甲基丙烯酸烯丙酯、N，N’-亚甲基二丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-亚丙基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，N’-二(甲基丙烯酰基)脲、4，4’-异亚丙基二亚苯基二丙烯酸酯、1，3-亚递交二丙烯酸酯、1，4-亚环己基二亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二丙烯酸酯、1，6-己二丙烯酸酯、1，6-二丙烯酰胺己烷、1，6-己二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亚甲酯、亚乙基二(烯氧基)二丙烯酸酯、亚乙基二(烯氧基)二甲基丙烯酸酯、亚乙基三甲基丙烯酸酯、2-巴豆酰基氧乙基甲基丙烯酸酯。
为适用于本发明，微凝胶颗粒的大小在约0.01-10微米范围，更好在约0.01-1微米范围。微凝胶在有机溶剂中的含量宜保持在5-60％(重量)范围。如果微凝胶含量小于5％(重量)，不能达到加入微凝胶预期的效果。另一方面，微凝胶颗粒含量大于60％(重量)的分散液粘度又太高，不易处理。
根据本发明，导电微凝胶的制备方法是，在15-80％(重量)的含5-60％(重量)微凝胶颗粒的有机溶液中加入3-30％(重量)合成导电聚合物用的单体和1-20％(重量)掺杂剂，然后加入2-40％(重量)的含5-40％(重量)氧化性聚合催化剂水溶液，聚合所述的单体，合成的聚合物吸附在微凝胶颗粒表面。
聚合为导电聚合物的单体是苯胺的情况，在聚合反应期间反应物从淡绿色变成深绿色。聚合反应完成之后，发生相分离，分出含氧化性聚合催化剂的水相下层，该下层能方便地除去。
如果单体量小于3％(重量)，生成的聚合物导电性差。而单体用量大于30％(重量)时，微凝胶颗粒会聚结。而且如果含微凝胶颗粒的有机溶液量小于15％(重量)，微凝胶颗粒会聚结，引起不稳定问题；而如果该溶液用量超过80％(重量)，又使导电性太低。当氧化性聚合催化剂用量小于2％(重量)时，聚合反应进行得太慢；而存在大于40％(重量)的氧化聚合催化剂时，聚合反应速度太快，难以避免微凝胶颗粒的聚结。
制备导电微凝胶宜在0-80℃范围进行。反应温度超出该范围会产生的问题在聚合反应速度方面。例如，如果在低于0℃进行反应，聚合反应进行得太慢，而在高于80℃下，聚合反应速度太快，会引起微凝胶颗粒的聚结。聚合反应可以需时几秒至数天完成，视单体的浓度和聚合反应温度而异。
由于导电聚合物在有机溶剂中的溶解度较小，所以在其合成的同时就吸附在微凝胶颗粒的表面上。
为了在包含微凝胶颗粒的有机溶液中合成导电聚合物，使用单体如吡咯、噻吩、吲哚、咔唑、呋喃、苯胺和它们的衍生物。例如，吡咯衍生物包括N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丙基吡咯和N-丁基吡咯。用于本发明的苯胺衍生物例子，有N-烷基苯胺、4-苯氧基苯胺、3-三甲基甲硅烷基苯胺和2，4-二甲氧基苯胺。也可以使用3，4-(亚烷基二氧)噻吩(3，4-(alkylenedioxy)thiophene)。
在含微凝胶颗粒的有机溶液中，由于疏水性有机溶剂的溶剂化，微凝胶颗粒得以分散和稳定。疏水性有机溶剂定义为水相容性差，Hansen溶解度参数为12.5或更小。本发明使用的疏水性有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
本发明也使用一般用于制备导电聚合物的氧化性聚合催化剂。其例子包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁和甲苯磺酸铁氢过氧化物。
为提高微凝胶的导电性，对导电聚合物进行掺杂。对导电聚合物掺杂就是对其主干进行化学改性，产生移动的电荷载体。为此目的，制备导电聚合物通常使用的掺杂剂也对本发明有用。其例子包括十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸、氢氯酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。在用于合成导电聚合物的单体混合物中，掺杂剂用量较好是溶液总量的1-20％(重量)(相应于对导电聚合物用单体的当量比为0.3-1.5)。例如，如果掺杂剂量少于1％(重量)，聚合物掺杂得不够充分，使微凝胶的导电性太低。掺杂剂用量多于20％(重量)，也会降低导电微凝胶的导电性。
根据本发明，导电微凝胶具有芯/壳结构，在此结构中，导电聚合物或低聚物物理吸附在内交联的微凝胶颗粒上。
对涂布用途，本发明的导电微凝胶可以和各种粘合剂结合，取决于所得涂层要求的导电性能和物理性能。与粘合剂结合，微凝胶干燥时保持一种三维结构(漆的形式)。用于本发明的可购粘合剂是常用漆中使用的那些粘合剂。其合适例子包括聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、热固性醇酸树脂、辐照固化的乙烯型单体或低聚物。粘合剂与本发明导电微凝胶的混合比例较好在1∶99至90∶10(重量基)范围。
包含本发明导电微凝胶的漆还可以包含多达60％(重量)的添加剂。添加剂非限制性的例子包括填料和抗氧化剂。适用的填料是滑石、硫酸钡、碳酸钙、纤维、高岭土、颜料和导电性填料。另外，为了改善涂布的导电薄膜的性能，可使用附着增强剂(attaching enhancer)、增稠剂、固化剂/或有机溶剂。
有机溶剂可以用冷冻干燥法、喷雾干燥或真空干燥法除去。要作为固体材料使用时，本发明的微凝胶可以用普通方法(如注塑或挤塑)处理。本发明的导电材料或复合材料可应用于电磁无线电频率干扰屏蔽、抗静电和防雾的用途。
由下面的一些实施例可更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明，不构成对本发明的限制。
制备实施例1通过乳液聚合制备微凝胶在一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计和四口漏斗的反应器中，装入720克加热至80℃的去离子水，随后加入3.2克作为非离子型乳化剂的CO-436(Phone-Poulenc)和0.6克作为引发剂的过硫酸铵。在2小时内缓慢，加入包含60克丙烯酸正丁酯、100克甲基丙烯酸甲酯和1克甲基丙烯酸烯丙基酯的单体混合物。在该混合物中再加入10克含0.6克过硫酸铵的水溶液。在80℃保持2小时之后，反应器冷却至室温。通过400目的尼龙过滤器过滤产生的反应物。作为滤液的微凝胶乳液，其固含量为18.5％，平均粒径为80nm。
在736克上述微凝胶乳液中加入228克正丁醇并搅拌。静置4小时后，溶液分成两层。将640克为正丁醇饱和的下层水相除去。在含微凝胶的上层加入736克乙酸丁酯，该溶液在70℃真空共沸蒸馏，除去不需要的残留水。得到的是分散在有机溶剂中的微凝胶。这种微凝胶分散液的固含量为33％，Karl-Fisher滴定法测定其水含量为0.08％。
制备实施例2通过非水相分散制备微凝胶在一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计和四口漏斗的1升反应器中，装入354.29克加热至95℃的庚烷，然后加入下表1中所列组分的混合物表1
反应器中的物料仍在95℃保持30分钟，形成聚合物的种子分散液。之后，在3小时内，将下表2所列组分的混合物以稳定速度加入反应器。获得微凝胶在有机溶剂中的分散液，其固含量为52.1％，凝胶含量为34.5％。
表2
表1和表2中的接枝共聚物稳定剂如下制备。12-羟基硬脂酸自缩合为酸值约为31-34 mg KOH/g(相应于平均分子量为1650-1800)，然后与等量的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。得到的不饱和酯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(95∶5)的混合物以2∶1重量比共聚。
实施例1在一个反应器中装入6克(固含量为1.98克)制备实施例1中制得的微凝胶以及10克甲苯，冷却至0℃。在该反应器中，搅拌下缓慢加入2克十二烷基苯磺酸作为掺杂剂和0.56克苯胺。在30分钟内，分五次注入1.3克过硫酸铵在10毫升水中的溶液。随着苯胺的聚合，反应溶液从乳白色变为深绿色。24小时之后，停止反应。通过分液漏斗，除去含氧化剂和过硫酸铵的水相下层。将留下的深绿色微凝胶层涂布在一玻璃片上后干燥。测出涂层的电导率为1.8S/cm。
实施例2在一个反应器中装入4克(固含量为2.08克)制备实施例2中制得的微凝胶以及10克甲苯，冷却至0℃。在该反应器中，搅拌下缓慢加入2克十二烷基苯磺酸作为掺杂剂和0.56克苯胺。以30分钟间隔，分五次注入1.3克过硫酸铵在10毫升水中的溶液。随着苯胺的聚合，反应溶液颜色由乳白色变为深绿色。24小时之后，停止反应。通过分液漏斗，除去含氧化剂和过硫酸铵的水相下层。将留下的深绿色微凝胶层涂布在一玻璃片上后干燥。测出涂层的电导率为0.9S/cm。
实施例3在一个反应器中装入6克(固含量为1.98克)制备实施例1中制得的微凝胶以及10克甲苯，保持在20℃。在该反应器中，搅拌下还加入0.56克吡咯。缓慢加入在10毫升水中的2.25克氯化铁(FeCl3)，使吡咯聚合。聚合反应24小时之后，停止反应。通过分液漏斗，除去水相下层。将留在上层的深绿色微凝胶层涂布在一玻璃片上后干燥。测出涂层的电导率为0.6S/cm。
实施例4在一个反应器中装入6克(固含量为2.08克)制备实施例2中制得的微凝胶以及10克甲苯，保持在20℃。在该反应器中，搅拌下还加入0.56克吡咯。缓慢加入在10毫升水中的2.25克氯化铁(FeCl3)，使吡咯聚合。聚合反应24小时之后，停止反应。通过分液漏斗，除去水相下层。将留在上层的深绿色微凝胶层涂布在一玻璃片上后干燥。测定涂层的电导率为0.3S/cm。
实施例5在一个反应器中装入6克(固含量为1.98克)制备实施例1中制得的微凝胶以及10克甲苯，保持在20℃。缓慢加入在10毫升水中的0.9克甲苯磺酰铁(Fe(对甲苯磺酸酯)3)，随后加入0.4克噻吩。使反应混合物在20℃反应12小时。之后，停止反应。通过分液漏斗，除去水相下层。将留下的深绿色微凝胶层涂布在一玻璃片上后干燥。测出涂层的电导率为为0.7S/cm。
实施例6在一个反应器中装入4克(固含量为2.08克)制备实施例2中制得的微凝胶以及10克甲苯，保持在20℃。搅拌下还加入在10毫升水中的0.9克甲苯磺酰铁(Fe(对甲苯磺酸酯)3)，随后加入0.4克噻吩。使反应混合物在20℃反应12小时。之后，停止反应。通过分液漏斗，除去水相下层。将留在上层的深绿色微凝胶层涂布在一玻璃片上后干燥。测出涂层的电导率为为7.5S/cm。
实施例7本发明制备的分散在有机溶剂中的微凝胶可以与热固性漆和光固化漆混合。将实施例1中制备的固含量为15％的导电微凝胶与市售光固化漆混合，该光固化漆例如是Sunkyoung-UCB，Korea的产品，标为“R-100”(固含量为50％，Vicure 55(光引发剂，Akzo Chemical)4％)，用棒涂机将该混合物涂布在聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)膜上。在室温静置2分钟后，采用一种熔化系统法(2-300瓦/英寸，距涂布层1.9英寸的H灯)使该涂层胶凝。由含这种微凝胶的光固化漆制得的涂层为透明的绿色，测出其导电性随微凝胶含量的变化，列于下表3。
表3
比较例1在一个配备温度控制器反应器中，0℃装入200克ABS乳胶(ABS固体重量为80克)。在该乳胶中加入6.2克(0.019摩尔)十二烷基苯磺酸和2.2克(0.012摩尔)对甲苯磺酸在200毫升蒸馏水中的溶液，搅拌一预定时间。在该溶液中加入12.0克(0.13摩尔)苯胺，其量相应于所用的ABS量的15％。搅拌20分钟很好混合后，在30分钟内加入8.8克(0.039摩尔)过硫酸铵在200毫升蒸馏水中的溶液，随后让该溶液在搅拌条件下反应16小时。过滤出随反应进行形成的沉淀物，用蒸馏水洗涤该沉淀物后，在70℃干燥24小时。测出干燥后沉淀物的电导率为0.004S/cm。
尽管导电聚合物的用量多于上述实施例，但得到的电导率却只有百分之一。
如前面所述，根据本发明，在固相上形成聚合物的三维排列，产生导电微凝胶。本发明具有这种结构特征的导电微凝胶，尽管其导电聚合物含量低，仍显示优良的电学功能，包括导电性、电磁无线电频率干扰屏蔽和静电防护性能。另外，本发明的导电微凝胶具有易和粘合剂和固化剂混合的优点，能产生透明且导电性优良的涂层。
以说明的方式描述了本发明，应理解，所使用的术语仅用于描述，不构成限制。在揭示的上述内容范围可以对本发明进行各种修改和变动。所以，应理解，在权利要求书的范围之内，以与上述具体描述不同的细节，也能实施本发明。
权利要求
1.一种制造导电微凝胶的方法，该方法包括在15-80％重量的含5-60％重量微凝胶颗粒的有机溶剂中加入3-30％重量合成导电聚合物用的单体和1-20％重量掺杂剂，在0-80℃，加入2-40％重量的含1-40％重量氧化性聚合催化剂的水溶液，聚合所述的单体，所得聚合物吸附在微凝胶颗粒表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单体选自吡咯、噻吩、吲哚、咔唑、呋喃、苯胺以及这些单体的衍生物，和它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述衍生物包括N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丙基吡咯、N-丁基吡咯、N-烷基苯胺、4-苯氧基苯胺、4-三甲基甲硅烷基苯胺、2，4-二甲氧基苯胺或3，4-(亚烷基二氧)噻吩。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化性聚合催化剂选自过硫酸铵、氯化铁和甲苯磺酸铁氢过氧化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述掺杂剂选自十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸、氢氯酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于含微凝胶有机溶液包含疏水性有机溶剂，通过疏水性有机溶剂的溶剂化微凝胶颗粒得以分散和稳定。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述疏水性有机溶剂与水的相容性很差，其Hansen溶解度参数为12.5或更小。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述微凝胶颗粒是通过非水相分散法或者结合乳液聚合法和水-有机溶剂转换法来制备的。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于微凝胶颗粒的粒度在0.01-10微米范围。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于导电微凝胶为芯/壳结构，在此结构中，导电聚合物或低聚物物理吸附在内交联的微凝胶颗粒上。
12.一种导电微凝胶，通过如权利要求1所述的方法制备，这种导电微凝胶能用于导电、电磁-无线电频率干扰屏蔽、静电防护或防雾的用途。
13.如权利要求12所述的导电微凝胶，其特征在于所述的微凝胶与粘合剂结合使用，所述粘合剂与所述微凝胶以1∶99-90∶10的重量比混合。
全文摘要
揭示导电微凝胶及其制备方法。该方法包括:在15－80%(重量)的含5－60%(重量)微凝胶颗粒的有机溶剂中加入3－30%(重量)合成导电聚合物用的单体和1－20%(重量)掺杂剂,在0－80℃,加入2－40%(重量)的含1－40%(重量)氧化性聚合催化剂的水溶液,聚合所述的单体,所得聚合物吸附在微凝胶颗粒表面上。导电微凝胶为芯/壳结构,在此结构中,导电聚合物或低聚物物理吸附在内交联的微凝胶颗粒上。因为导电聚合物或低聚物有三维排列,尽管导电聚合物含量较低,微凝胶仍显示优良的电学功能,包括电磁无线电频率干扰屏蔽和静电防护性能。
文档编号C08K5/42GK1380889SQ01801434
公开日2002年11月20日 申请日期2001年1月18日 优先权日2000年5月27日
发明者金良培, 朴赞镐, 洪镇厚 申请人:株式会社Q－Sys