含有柠康酰亚氨基─烷氧基硅烷作为偶联剂的轮胎用橡胶组合物的制作方法

专利名称：含有柠康酰亚氨基─烷氧基硅烷作为偶联剂的轮胎用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用无机填料增强了的二烯橡胶组合物，其特别用于轮胎或轮胎半成品的制造，特别是这些轮胎的胎面。
通常已知为了获得由填料赋予的最适宜增强特性，填料应以尽可能细和尽可能均匀分布的最终形态出现在弹性体基体中。现在，这种状态只能在填料具有极佳的能力才有可能获得，首先，要在同弹性体混合时能将其掺入基体并解聚，其次要能均匀地分散在弹性体中。
已知炭黑具有这样的能力，而它通常不是确切的无机填料，因为，由于相互吸引，无机填料颗粒在弹性体基体中有强烈的附聚在一起的趋势。如果在混合操作中能够形成的所有的(无机填料/弹性体)键实际上生成的话，这些交互作用将产生限制填料分散的有害后果并因此使增强特性至实质上低于理论上可达到的水平；这些交互作用更会趋向于提高非硫化状态下橡胶组合物的稠度并因此使他们比在炭黑存在下更难于操作(“加工性能”)。
由于节约燃料和环保的需要变得优先，无论如何有必要生产降低了滚动阻力而并不不利地影响其耐磨性的轮胎。特别是使用称为“增强”填料的特殊无机填料增强了的新型橡胶组合物的发现使这成为可能，从增强点的角度来说它可与传统的炭黑相匹敌，并且为这些组合物提供低滞后作用，也就是说为含有它们的轮胎提供较低的滚动阻力。
这些含有硅或铝土类增强无机填料的橡胶组合物，已在一些专利或专利申请中公开，例如EP-A-0501227(或US-A-5227425)、EP-A-0735088(或US-A-5852099)、EP-A-0810258(或US-A-5900449)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301。
特别会涉及文献EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，它们公开了用高度可分散性沉淀二氧化硅增强了的二烯橡胶组合物，该组合物使制造具有显著改进了的滚动阻力的胎面成为可能，而并不不利地影响其它特性，特别是附着力、耐久和耐磨性。具有这种对矛盾性能折衷的该组合物也描述于申请EP-A-0810258和WO99/28376中，特殊的具有高度可分散性的铝土填料(氧化铝或氧化铝-氢氧化铝)作为增强无机填料，或者描述于申请WO00/73372和WO00/73373中，它们描述了增强型的特殊氧化钛。
尽管使用这些特殊的，高分散性的无机填料作为增强填料，不管是否作为主要成分，的确降低了含有它们的橡胶组合物的加工难度，但和传统的使用炭黑填充的橡胶组合物相比，难度依然较大。
特别是，有必要使用一种偶联剂，亦即键合剂，其功能是在便利了弹性体基体中无机填料分散的同时，在无机填料颗粒的表面和弹性体之间提供连接。
术语(无机填料/弹性体)“偶联”剂通常被理解为是指在无机填料和二烯弹性体之间能够建立一种充分的化学和/或物理连接的试剂；这种偶联剂至少是双官能的，例如，具有简化的通式“Y-W-X”，其中-Y代表一种能够与无机填料物理和/或化学结合的官能团(“Y”官能)，例如在偶联剂的一个硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间能够建立这种结合；-X代表一种能够与二烯弹性体物理和/或化学结合的官能团(“X”官能)，例如依靠硫原子；-W代表能够连接Y和X的二价基团。
偶联剂特别不能与覆盖无机填料的单剂相混淆，其通常含有能与无机填料起作用的Y官能，但缺乏与二烯弹性体起作用的X官能。
偶联剂，特别是(二氧化硅/二烯弹性体)偶联剂，已在大量文献中有所描述，最有名的为双官能烷氧基硅烷。
因此，在专利申请FR-A-2094859中曾建议使用巯基硅烷偶联剂用于轮胎胎面的制造。很快就发现了，且目前公知的，巯基硅烷，特别是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，能够提供出色的二氧化硅/弹性体偶联特性，但是这些偶联剂不能在工业上使用，因为-SH基的高反应性极快地导致在密闭式混合机中制备橡胶组合物时过早硫化，也被称为高门尼塑性的“早期硫化”，并最终导致橡胶组合物实质上不可能用于工业生产和加工。为举例说明工业上使用该偶联剂和含有它们的橡胶组合物的不可能性，例如可参考文献FR-A-2206330和US-A-4002594。
为克服这些缺点，曾建议用聚硫化烷氧基硅烷，特别是双-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基聚硫化物来代替这些巯基硅烷，如在大量专利或专利申请(例如参见FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103或US-A-3997581)中描述的那样。
如今这些聚硫化烷氧基硅烷通常被考虑用于二氧化硅填充的硫化橡胶组合物的产品，其在抗过早硫化、加工性能和增强能力方面提供最好的折衷。在这些聚硫化物中，必须特别涉及双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)，它无疑是今天在基于增强无机填料的轮胎用橡胶组合物中使用最普遍的偶联剂，即使这种化合物相对昂贵并且需要相对大量地频繁使用。
今天，在其研究过程中，申请人出人意料地发现某种含有一个特殊的活性乙烯双键的特殊烷氧基硅烷，能够为基于异戊二烯弹性体的轮胎用橡胶组合物(天然橡胶、合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物)提供较聚硫化烷氧基硅烷，特别是TESPT改进了的特性折衷和改进了的偶联性能。而且这些特殊的烷氧基硅烷并不存在上述的过早硫化和由于非硫化状态下橡胶组合物的过度粘性引起的加工问题，而这些缺点是特别在巯基硅烷中固有的。
具有一个活性乙烯双键的烷氧基硅烷无疑已有所描述，特别是在轮胎用橡胶组合物中(例如参见JP-A-64-029385、EP-A-0982311)，但是至今这些偶联剂总是表现出过分的反应性导致由巯基硅烷引起的过早硫化和粘性提高的问题，或者在任何情况下显然低于那些TESPT类型的聚硫化烷氧基硅烷的不足的偶联性能。
因此，本发明的第一个目的涉及一种基于至少一种异戊二烯弹性体、一种作为增强填料的无机填料和一种(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的弹性组合物，该组合物的特征在于该偶联剂是柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷。
本发明的另一个目的是将本发明的弹性组合物用于轮胎制造或欲制成这种轮胎的半成品的制造，这些半成品特别选自胎面、例如欲置于这些胎面之下的底层、胎冠层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、保护层、内胎和无内胎轮胎的气密内部橡胶。
本发明的目的也在于这些轮胎和这些半成品本身，当他们含有本发明的弹性组合物时，这些轮胎可能特别适用于客车和选自有蓬货车、“重型车辆”-即地铁列车、公共汽车、公路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、非公路-农用机械或建筑机械、飞行器和其它运输或装卸车的工业用车。
本发明特别涉及这样轮胎，特别是重型车辆轮胎的胎面，这些胎面可以用于新轮胎的制造或旧轮胎的翻新；由于本发明的组合物，这些胎面具有以下所有特点低滚动阻力、非常好的附着力和高耐磨性。
本发明同样涉及本发明组合物的制备方法，该方法的特征在于将至少一种异戊二烯弹性体，至少一种作为增强填料的无机填料和柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷混合，并在于将整个混合物在一个或更多步骤中热力捏合，直到达到在110℃至190℃之间的最大温度。
另一方面，本发明的主旨在于在含有异戊二烯弹性体和用无机填料增强的橡胶组合物中，将该柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷用作(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂。
最后，本发明的主旨在于在弹性组合物中偶联无机填料和异戊二烯弹性体的方法，该方法的特征在于将至少一种异戊二烯弹性体，至少一种作为增强填料的无机填料和柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷混合，并在于将整个混合物在一个或更多步骤中热力捏合，直到达到在110℃至190℃之间的最大温度。
本发明及其优势通过说明书和后续实施例以及这些实施例的相关附图将会易于理解，附图显示了不论是否是本发明的，不同二烯橡胶组合物的伸长量的模量变化函数曲线。
I.使用的测量及测试橡胶组合物硫化前后的特性如下所示。I-1.门尼塑性使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振荡稠度计。按照下列规则测量门尼塑性原始组合物(即硫化前)在加热至100℃的圆柱形容器内成型。预热1分钟后，转子在试样内以2rpm的速度旋转，在旋转4分钟后测量用于保持这一运动的转矩。门尼塑性(MS 1+4)用“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示。I-2.焦烧时间根据法国标准NF T 43-005(1991)，测量在130℃进行。稠度指数的变化作为时间的函数使得可以确定橡胶组合物的焦烧时间，按照上述标准通过参数T5(大转子的情况下)来估算并以分钟表示，定义为稠度指数(以MU表示)在该指数测量的最小值上提高5个单位所必需的时间。I-3.拉伸测试这些测试可以确定弹性应力和断裂时的特性。除非特别指出，否则均是按照1988年9月的法国标准NF T 46-002进行的。在二次伸长(即在为测量本身提供的延伸量的一个调节周期之后)时测量10％伸长(M10)、100％伸长(M100)和300％伸长(M300)的标称正割模量(或表观应力，MPa)。同时测量断裂应力(MPa)和断裂伸长(％)。所有这些拉伸测量均按照法国标准NF T 40-101(1979年12月)在温度和相对湿度的标准状态下进行。
对于记录的拉伸数据进行处理同样可以描绘作为伸长率的函数的模量曲线(见相关附图)，此处使用的模量为第一次伸长时测得的真实正割模量，计算时还原成试验样品的实际横截面，而不是以前用于标称模量的初始截面。I-4.动力特性使用粘性分析仪(Metravib VA4000)按照ASTM标准D 5992-96测量动力特性ΔG*和tan(δ)max。按照标准ASTM D 1349-99在10Hz的频率，常温状态下(23℃)，记录在交变单正弦剪切应力下，硫化组合物样品(厚度为4mm且截面为400mm2的圆柱形试样)的响应。在变形幅度为0.1至50％(外向周期)，然后50％至1％(反向周期)时进行扫描。使用的结果为复合动力剪切模量(G*)和损耗因数tan(δ)。对于反向周期，观察到的tanδ的最大值表示为(tan(δ)max)，复合模量(ΔG*)的偏移值在0.15至50％的变形的值之间(Payne作用)。II.实现本发明的条件本发明的橡胶组合物基于下列要素中的至少一种(i)一种(至少一种)异戊二烯弹性体(以下定义为成分A)；(ii)一种(至少一种)作为增强填料的无机填料(以下定义为成分B)；和(iii)一种(至少一种)作为(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷(以下定义为成分C)。
当然，表达组合物的“基于”可被理解为含有在现场使用不同要素反应的混合物和/或产物的组合物，这些基本要素中的一些在组合物制造的不同阶段，特别是在其硫化过程中，至少部分地易于，或倾向于同时反应。II-1.二烯弹性体(成分A)“二烯”弹性体(或橡胶)通常被理解为至少部分(即均聚物或共聚物)来自二烯单体的弹性体，也就是说来自含有两个碳-碳双键，不论是否共轭的单体。“基本上不饱和”二烯弹性体此处被理解为至少部分来自共轭二烯单体的二烯弹性体，二烯源(共轭二烯)成分或单元含量大于15％(摩尔％)。在“基本上不饱和”二烯弹性体的范畴内，“高度不饱和”二烯弹性体特别被理解为二烯源(共轭二烯)单元的含量大于50％的二烯弹性体。
已给的这些通用定义，在本申请中“异戊二烯弹性体”通常被理解为异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说就是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。对于异戊二烯共聚物，将特别涉及异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺式-1，4类合成聚异戊二烯。这些合成聚异戊二烯中，优选使用具有顺式-1，4键的含量(摩尔％)大于90％，更优选大于98％的聚异戊二烯。
在上述异戊二烯弹性体的混合物中，本发明的组合物按照其应用可含有少量的(即小于50wt％)或大量的(即大于50wt％)非异戊二烯的二烯弹性体。它们也可含有非-二烯弹性体，或甚至是非弹性体的聚合物，例如热塑聚合物。
当该二烯弹性体不是异戊二烯弹性体时，将特别涉及尤其选自聚丁二烯(BR)和丁二烯共聚物，特别是苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，和这些不同弹性体的混合物的任何高度不饱和的二烯弹性体。
如果使用非异戊二烯的二烯弹性体，对于轮胎领域的技术人员将易于理解除柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷，特别是聚硫化烷氧基硅烷的偶联剂外，可有利地用于偶联这些补充的二烯弹性体。
本发明提供的改进偶联在具有由大量(即大于50wt％)聚异戊二烯，如天然橡胶或合成聚异戊二烯形成的弹性体基础的橡胶组合物中特别显著。
本发明的组合物特别适用于新的或已用轮胎(翻新的情况下)的轮胎胎面，特别是重型车辆轮胎的胎面。
在这种情况下，本发明最出名的实施例包括单独使用聚异戊二烯，更优选为天然橡胶作为异戊二烯弹性体。这种条件下能观察到滚动阻力和耐磨性方面的最佳性能。
然而，对于轮胎领域的技术人员将会理解在异戊二烯弹性体，特别是天然橡胶，和其它二烯弹性体，特别是SBR和/或BR，之间的不同混合物对于本发明的橡胶组合物来说也是可用的，例如除胎面以外的轮胎其它部分，例如客车、有蓬货车或重型车辆的轮胎胎侧或保护层，不论这些混合物含有少量还是大量比例的异戊二烯弹性体。II-2.增强填料(成分B)用作增强填料的白色或无机填料可以构成全部或部分增强填料，在后一种情况下联合使用了例如炭黑。
优选地，在本发明的橡胶组合物中，增强无机填料占大部分，即大于全部增强填料的50wt％，更优选为大于该增强填料全部的80wt％。
在本申请中，“增强无机填料”不论其颜色和产地(天然或合成)通常被理解为一种无机或矿物填料，也被称为“白色”填料或有时相对于炭黑被称为“纯净”填料，该无机填料本身不与其它任何中间偶联剂一起就能够用于制造轮胎的增强橡胶组合物，换句话说，在增强功能方面它可以替换传统的轮胎-级炭黑填料。
增强无机填料优选是一种含硅类型，特别是二氧化硅(SiO2)，或铝土类型，特别是三氧化二铝(Al2O3)或碱式氢氧化铝的矿物填料，或这些不同填料的混合物。
所用的二氧化硅可以是本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是任何具有小于450m2/g，优选为30至400m2/gBET表面积和比CTAB表面积的沉淀或热解二氧化硅。优选高分散的沉淀二氧化硅(称作“HD”)，特别是在本发明应用于制造低滚动阻力轮胎时；“高分散二氧化硅”通常被理解为任何在弹性基体中具有真正的解聚和分散能力的二氧化硅，这可用已知方法在薄截面中用电子或光学显微法观察到。
作为这种优选高分散二氧化硅的非限定实例，应提及Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000、Rhodia Chimie的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、Huber的二氧化硅Zeopol 8715或8745，和经处理的沉淀二氧化硅如以下提及的申请EP-A-0735088中描述的铝“掺杂”的二氧化硅。
如前述申请EP-A-0810258中所描述的，优选使用的增强氧化铝是具有30至400m2/g，更优选具有60至250m2/g之间BET表面积，和平均颗粒尺寸最大等于500nm，更优选最大等于200nm的高分散氧化铝。这种增强氧化铝的非限定实例中，特别有氧化铝“Baikalox”、“A125”、“CRl25”、“D65CR”(来自Ba kowski)，APA-100RDX(来自Condéa)，Aluminoxid C(来自Degussa)或AKP-G015(SumitomoChemicals)。
作为可以用于本发明橡胶组合物的增强无机填料的其它实例，还可提及如申请WO99/28376、WO00/73372、WO00/73373中所描述的氢氧化(氧化)铝或特殊二氧化钛。
存在的增强无机填料的物理状态并不重要，不管是以粉末、微粒、颗粒、球或任何其它的状态。当然，“增强无机填料”也可被理解为不同增强无机填料的混合物，特别是上述高分散硅质和/或氧化铝填料。
当本发明的橡胶组合物被用作轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是当其为二氧化硅时，优选具有60至250m2/g之间，更优选为在80至200m2/g之间的BET表面积。
增强无机填料也可用于同炭黑的混合物。适用的炭黑为全部炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF类型的炭黑，传统地将其用于轮胎，特别是轮胎胎面。作为这种炭黑的非限定实例，可提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
在全部增强填料中存在的炭黑的数量可在一个较宽的范围内变化，优选少于橡胶组合物中增强无机填料的数量。
根据本发明所述组合物，与增强无机填料结合的，优选使用小剂量炭黑，优选范围在2至20phr之间，更优选为在5至15phr(每百份弹性体或橡胶中所含之重量份)之间。在所述范围内，可从炭黑的着色特性(黑色素形成剂)和炭黑的抗紫外线特性中获益而不会进一步负面影响由增强无机填料提供的的典型性能，即低滞后(降低的滚动阻力)和在湿地面和冰或雪覆盖的地面上的高粘附力。
优选的是，全部增强填料的量(增强无机填料加应用的炭黑)在10至200phr之间，更优选为20至150phr之间(每百份弹性体中所含之重量份)，根据所需要的应用改变最优条件；事实上，例如自行车轮胎所希望的增强程度，通常情况下显然低于能够持续高速行进的轮胎所需要的，如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆如重型车辆的轮胎。
对于总是高速行驶的轮胎的胎面，增强无机填料的用量，特别是如果为二氧化硅，优选为在30至120phr之间，更优选为在30至100phr之间。
可以理解，在本发明组合物中存在的单二烯弹性体是异戊二烯弹性体，缩写“phr”可替换为“phi”(每百份异戊二烯弹性体中所含之重量份)。
本说明书中，根据1938年2月，Brunauer、Emmett和Teller在“美国化学学会公报(The Joumal of the American Chemical Society)”第60卷，第309页中描述的方法，对应于法国标准NF T 45-007(1987年11月)，BET比表面积根据已知方法进行确定；CTAB比表面积是根据相同标准NF T 45-007确定的外表面积。
最后，该领域的技术人员能够理解，当填料等于本发明所述的增强无机填料时，可以使用有机类型的增强填料，特别是用于轮胎的炭黑(例如参见WO99/28380)，其至少部分覆盖有无机层，该部分通常需要使用偶联剂以提供连接至弹性体。II-3.偶联剂(组份C)通常，如上所示，(无机填料/二烯弹性体)偶联剂带有至少两个官能，此处称作“Y”和“X”，它们可被接枝，一边通过Y官能连接增强无机填料，另一边通过X官能连接二烯弹性体。
本发明的橡胶组合物所用的偶联剂为柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷。因此这是一个每分子含有至少双官能的有机硅烷-(i)一边是至少一个可以接枝到增强无机填料的烷氧基(“Y”官能)连接在它的硅原子上；-(ii)另一边是本发明最本质的特点，即为至少一个可以接枝到异戊二烯弹性体的柠康酰亚氨基(“X”官能)。
这种硅烷通常符合以下通式(I)(Me＝甲基) 其中，“a”等于1、2或3，R1为提供与硅原子的结合的二价基，R2和R3为一价烃基。
从通式(I)中可以看出该偶联剂的X官能是通过R1基固定到硅原子上的柠康酰亚氨基官能，其特征特别在于存在由相邻羰基(C＝O)激活的乙烯双键(C＝C)。Y官能为烷氧基甲硅烷基官能，用固定到硅原子上的1至3个烷氧基(OR3)表示。
R1基，不管是取代的或非取代的，优选为饱和或不饱和的烃基基团，含有1至18个碳原子，该R1基在烃基链上可能被至少一个杂原子如O、S或N断开。特别是C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更具体为C1-C10亚烷基、特别是C2-C4亚烷基，特别是丙烯是适用的。
R2和R3可相同或不同、直链或支链，优选含有1至15个碳原子。这些含有1-15个碳原子的R2和R3更优选选自烷基、环烷基或芳基，特别选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基。仍然更优选R2和R3为C1-C3烷基，特别是选自甲基或乙基。
换句话说，本发明更优选用柠康酰亚氨基-(C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基硅烷实现，特别是柠康酰亚氨基-丙基-(C1-C3)烷氧基硅烷，其中烷氧基基团特别选自甲氧基或乙氧基，更特别是乙氧基。
这些化合物是已知的(参见EP-A-0982311)且可以依照优选的合成方式，通过在无水有机溶剂(例如甲苯)、路易斯酸类催化剂(例如ZnCl2)和如六甲基二硅氮烷(HMDS)的环化剂存在下柠康酐上的氨基烷基烷氧基硅烷的反应来制备。
前述的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷已经证明了其本身用于偶联异戊二烯弹性体和如二氧化硅这样的增强无机填料是十分有效的。尽管这是非限定性的，然而它们可有利地构成本发明橡胶组合物中存在的单偶联剂，特别是当二烯弹性体唯一地由异戊二烯弹性体，特别是天然橡胶或合成顺式-1，4聚异戊二烯组成时。
组份C的含量优选大于0.5phi，更优选在1phi和15phi之间。低于指定的最小用量，反应将有可能不充分，而大于指定的最大用量时，通常观察不到偶联的进一步提高，而使组合物的成本增加。基于这些不同的原因，组份C的含量更优选在2至10phi之间。
本领域技术人员可根据应用需要调整组份C的含量，特别是根据本发明的橡胶组合物对用于轮胎的部分、异戊二烯弹性体的性质和增强无机填料的用量进行调整。当然，为降低橡胶组合物的成本，理想的是尽可能少的使用它，也就是说正好满足充分偶联异戊二烯弹性体和增强无机填料所必需的。其有效性使得在大量实例中都可以使柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量优选在相对于增强无机填料重量的0.5wt％至20wt％之间；特别优选含量小于15％，特别小于10％。
前述的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷可通过其烷氧基官能提前接枝到增强无机填料，特别是二氧化硅上，这样预偶联的增强无机填料就能够通过其自由柠康酰亚氨基官能连接到异戊二烯弹性体上。II-4.各种添加剂当然，本发明的橡胶组合物也含有全部或部分通常被用于含有异戊二烯弹性体且用于制造轮胎或轮胎胎面的橡胶组合物中的添加剂，例如，增塑剂、抗臭氧蜡的保护剂、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗磨剂、粘合促进剂、如那些基于硫或硫载体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺原质的交联体系、硫化促进剂和活化剂、等等。它们也可以与增强无机填料，如果有必要，与常规的不良增强或非增强白色填料联合，如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土或传统的(非增强)二氧化钛颗粒。
本发明所述的橡胶组合物也可以含有除在前描述的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷(组份C)外的增强无机填料遮盖剂，含有如单官能Y、或更通常依赖的加工助剂，在已知的方式中，由于改进橡胶基体中无机填料的分散作用和降低组合物粘度，从而提高它们在未硫化状态下的被加工能力，这些制剂可以是，例如，烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，如Hüls出售的商品名为Dynasylan Octeo的1-辛基-三乙氧基硅烷或Degussa出售的商品名为Si216的1-十六烷基-三乙氧基硅烷，多元醇，聚醚(如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(如三链烷醇胺)，羟基化的或可水解的聚硅氧烷，如α，ω-二羟基-聚硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。
如在前所指出的，本发明的组合物也可以含有非组份C的偶联剂，如聚硫化烷氧基硅烷，当这些组合物含有除异戊二烯弹性体之外的其它如SBR和/或BR类型的二烯弹性体时，如聚硫化烷氧基硅烷这样的传统偶合剂会有利于其与增强无机填料的偶联。II-5.橡胶组合物的制备组合物在适宜的混合器中制备，使用本领域技术人员熟知的两个连续制备阶段第一阶段为高温下的热力学工作或捏合(有时称作“非生产”阶段)，最大温度(Tmax)在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，然后是低温下的第二力学工作状态(有时称作“生产”阶段)，典型地低于110℃，如在40℃和100℃之间，在该状态结束过程中交联或硫化体系被合并；该状态已在前面提到的申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、EP-A-0881252、WO99/28376、WO00/05300中有所描述。
本发明的生产工序特征在于至少组份B和组份C在被称为非生产性的第一阶段中通过捏合到组份A中被合并，那也就是说至少这些不同的基础组份在一个或更多步骤中被引入到混合器中并被热力学捏合，直到达到在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度。
在实例中，第一(非生产性的)阶段是在单一热力学的步骤中实现的，在此过程中除硫化体系之外所有必需的基础组份、任何附加的遮盖剂或加工剂和各种添加剂，被引入到一个适宜的混合机中，如传统的密闭式混合机。在该密闭式混合机中，当混合物落下且中间冷却(冷却温度优选低于100℃)后，可加入热力学工作的第二步，目的是为了使组合物经历补充的热处理，特别是为了进一步提高增强无机填料及其偶合剂在弹性基体中进一步的分散度。该非生产性阶段中捏合的全部持续时间优选在2至10分钟之间。
当获得的混合物冷却后，硫化体系通常在如开放式炼胶机这样的外部混合机中在低温下被加入；然后全部混合物被混合(生产性阶段)数分钟，如5至15分钟。
最后获得的组合物被压延，如以薄膜、薄板的形式或被挤压成例如可用于制造半成品如胎面、胎冠层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、保护层、内胎或无内胎轮胎的内部气密橡胶的橡胶成型元件的形式。
硫化(或固化)按已知方式进行，通常在温度为130℃至200℃之间，足够的时间在5至90分钟之间，其特别依赖于硫化温度、采用的硫化体系和该组合物的硫化动力学、或轮胎的尺寸。
适当的硫化体系优选基于硫和主要硫化促进剂，特别是亚硫酰胺类型的促进剂。对该基本硫化体系来说，在第一非生产性阶段和/或生产阶段，已知的各种助促进剂或硫化活化剂如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)，等等，均可被合并加入。硫的用量优选在0.5至10phr之间，更优选在0.5至5.0phr之间，如当本发明应用于轮胎胎面时，在0.5至3.0phr之间。主要硫化促进剂的用量优选在0.5至10phr之间，特别是当本发明应用于轮胎胎面时更优选在0.5至5.0phr之间。
不用说，本发明涉及在前描述的“非硫化”状态(即硫化前)和“已硫化”或硫化后状态(即交联或硫化后)下的橡胶组合物。
当然，本发明的组合物可单独使用或与任何其它可用于轮胎制造的橡胶组合物混合(即混合物)使用。
III.本发明的实施例III-1.偶联剂的合成由于这些测试的需要，N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚氨基是通过使用如J.Org.Chem.，第62卷，第8期，2652-2654页，1997中所描述的N-烷基-和N-芳基酰亚胺衍生物的合成方法通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的柠康酐的反应来制备。
合成方程式如下. 更确切地说，按照如下方式操作首先在200ml甲苯中稀释了的柠康酐(69.9mmol，即6.4ml或7.8g)被引入到一个具有柱状磁极并安装冷凝器的500ml的三颈烧瓶中；在120ml甲苯中稀释了的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(69.9mmol，即16.4ml或15.4g)用滴液漏斗一滴一滴地被加入到前述溶液中。
在室温下搅拌5小时后，可通过GPC(气相色谱法)观察到氨基丙基三乙氧基硅烷的完全消失，但是，形成的N-[丙基三乙氧基甲硅烷基]柠康酸通过高性能液相色谱法(HPLC)表现其特性。
然后单独将9.5g ZnCl2(其保持悬浮)加入到反应介质中，并且一旦水浴达到80℃，就用滴液漏斗用大约30分钟加入在120ml甲苯中稀释了的1.5当量的(104.5mmol，即22.6ml或16.9g)六甲基二硅氮烷(HMDS)。
加热2小时后，当N-[丙基三乙氧基甲硅烷基]柠康酸消失时，会注意到在HPLC和GPC中新的记录高峰的出现。然后停止加热，而持续搅拌一夜。用多孔玻璃过滤反应介质并将获得的滤出液挥发；用微孔过滤器过滤可除去残留的ZnCl2并在大理石炉中通过蒸馏除去痕量HMDS。
这样就获得了19.6g橙色的粘性液体，NMR质子分析和硅原子分析显示了其符合下列分子式(反应产率90％) 由于对比试验的需要，另一方面N-[丙基三乙氧基甲硅烷基]马来酰亚胺通过上述相同方式(除摩尔重量不同外)的操作来制备，但是用马来酐代替了柠康酐。III-2.橡胶组合物的制备在以下的试验中，步骤如下将异戊二烯弹性体(如可行，或为二烯弹性体混合物)、增强填料、偶联剂、及除硫化体系外的各种其它配合剂，共同引入到一个密闭式混合机中，将其填满至70％，初始罐温度大约为60℃。然后在一或两步骤内(捏合的全部持续时间约等于7分钟)完成热力学工作(非生产性状态)，直至达到最大“滴液”温度约165℃。将这样获得的混合物回收，冷却后且在30℃时将硫和亚磺酰胺加入到外混合机中(均匀整理机)，将所有东西(生产性状态)混合3至4分钟。
为了衡量其物理或化学性能，将如此获得的组合物压延为橡胶薄板(厚度为2至3mm)或薄膜的形式，或以可以直接使用的成型元件的形式，在切断和/或组装为想要的尺寸后，例如作为轮胎的半成品，特别是重型车辆的轮胎胎面。
在以下的试验中，使用的异戊二烯弹性体是天然橡胶，且本发明组合物中的增强无机填料优选用量在30至100phr之间。另一方面，被试验的组合物全都含有(不包括在结论的表中)作为黑颜料沉着和抗紫外线剂使用的少量炭黑N330(约5至6phr)。III-3.性能测试A)试验1本试验的目的是为了证明本发明组合物同下列相比提高了(无机填料/异戊二烯弹性体)的偶联性能-一方面涉及以前的工艺中使用的传统聚硫化烷氧基硅烷偶联剂(TESPT)；-另一方面同另一种用同样含有一个被相邻羰基激活的活性乙烯双键的烷氧基硅烷，即三甲氧基-甲硅烷基丙基甲基丙酸酯(缩写为TMSPM)作为偶联剂的对照组合物相比。
TEPST为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2；如Degussa出售的名为“Si69”(或“X50S”，当其重量的50％为炭黑时)的产品，或Witco出售的名为“SilquestA1289”(这两例中，聚硫化物Sn的混合比平均值n接近4)。
至于TMSPM，如Hüls出售的名为“Dynasylan Memo”，符合已知通式(参见文献DE-A-4319142或US-A-5484848) 因此，为此制备三种基于天然橡胶并用二氧化硅增强了的橡胶组合物，称为C-1至C-3，这些组合物是要用于重型车辆轮胎的胎面的。
这三种组合物除使用的偶联剂外是相同的-组合物C-1TESPT；-组合物C-2上述合成的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷(§III-1)；-组合物C-3TMSPM。
试验的这三种偶联剂使用同摩尔量的硅，那也就是说，不管试验哪一组合物，使用的与涉及二氧化硅及其羟基表面官能团反应的烷氧基甲硅烷基官能的摩尔数是相同的。相应于聚异戊二烯的重量，硅烷的用量在三个例子中均小于5phi，该用量相当于小于增强无机填料用量的10wt％。
表1和表2表示不同组合物的配方(表1-不同产物用phr或phi表示用量)，和它们在硫化前和硫化后的性能(150℃，约30分钟)；硫和亚磺酰胺形成硫化体系。附

图1表示作为伸长率(用％)函数的模量(用MPa)曲线；这些曲线标记为C1至C3，分别与组合物C-1至C-3相对应。
分析表2和图1的这些不同结果得出以下结论-在所有实例中的焦烧时间(T5)均足够长(大于20分钟)，在焦烧问题上提供了一个大的安全模量；-组合物均保持较低的门尼塑性(最大为30MU)，这是在非硫化状态下要被加工的组合物的优良性能的标志；-在硫化后，本发明的组合物(C-2)具有高形变(M300)下最高的模量值和最高比率M300/M100，对于该领域的技术人员来说，这明确指示出无机填料的增强性质；-与对照组合物C-1相比，组合物C-2的滞后性质实质上提高了，用较低值/ΔG*表示，等同于滚动阻力的降低；-最后，同对照组合物C-3相比，组合物C-2在增强和滞后方面展示了较好的折衷性。
本发明的组合物C-2的这一全面改进的表现表明了在增强无机填料和异戊二烯弹性体之间质量较好的结合或偶联。
附图1证实了之前的结论本发明的组合物(C-2)披露了一种同对照组合物C-1相比，对于最大伸长量(300％或更多)的更高水平的增强性能，和同对照组合物C-3相比，不管伸长量为多少，无论如何显然更好的增强性能。B)试验2本试验表明了本发明组合物含有作为偶联剂的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷，同已知的使用另一同样含有一个被相邻羰基激活的活性乙烯双键的烷氧基硅烷，即马来酰亚胺-烷氧基硅烷作为偶联剂的组合物相比提高了的折衷性。
为此制备两种基于天然橡胶并用二氧化硅增强了的橡胶组合物，且其是要用于重型车辆轮胎的胎面的。这两种组合物除使用的偶联剂外具有相同的分子式-组合物C-4柠康酰亚氨基-三乙氧基硅烷(4.7phr)；-组合物C-5马来酰亚胺-三乙氧基硅烷(4.5phr)。
此处马来酰亚胺-三乙氧基硅烷具有已知分子式(特别参见前述申请JP64-029385和EP0982311) 相对于上述分子式，柠康酰亚氨基-三乙氧基硅烷的分子式为 因此仅通过乙烯双键上出现的一个甲基(CH3)代替了一个氢原子来区分。
表3和表4给出不同组合物的配方和它们在硫化前和硫化后的性能(150℃，35分钟)。组合物C-4和在前试验中的组合物C-2相同。这两种偶联剂使用同摩尔量的三乙氧基硅烷官能。相应于聚异戊二烯的重量，偶联剂的用量在两个例子中均小于5phi，或相对于增强无机填料的用量小于wt10％。
表4的不同结果表明同对照物C-5相比，组合物C-4在以下方面具有改进的折衷性-实质上等同于如类似模量值M100、M300，比率M300/M100和断裂应力表明的公认的偶联性能；-但最重要的是出人意料地，非常明显地降低了的门尼粘度(降低了42MU)。
换句话说，柠康酰亚氨基-三乙氧基硅烷在异戊二烯弹性体和无机填料之间提供了极好的结合质量，这已在上面的试验1中得到了证明，当提供在非硫化状态下的加工时，同马来酰亚胺-三乙氧基硅烷相比，尽管化学结构非常相似，其结合质量却极大的改进了。C)试验3本实验说明了含有不同类型的增强无机填料时，基于天然橡胶的组合物对本发明的有益效用，此例中高度分散的氧化铝如前述申请EP-A-0810258所述。
试验的两种组合物除去以下差异之外是相同的-组合物C-6TESPT偶联剂(4phr)；-组合物C-7柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷(4.7phr)。
组合物C-6是试验的对照物，组合物C-7是本发明的。表5和表6表示两种组合物的配方和它们在硫化前和硫化后的性能。附图2表示作为伸长率(用％)函数的模量(用MPa)曲线，这些曲线标记为C6和C7，分别与组合物C-6和C-7相对应。
表6的结果再一次表明了，异戊二烯弹性体基体中，同传统的TESPT偶联剂相比，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷全面的优越性，特别在-非硫化状态下等同的粘度、抗焦烧能力(T5)和断裂时的性能，并且-高模量值M100、M300和比率(M300/M100)，如附图2的曲线C6和C7(无论伸长率为多少，曲线C7明显位于曲线C6之上)明确地显示了改进的偶联。D)试验4本试验显示了柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷偶联剂与异戊二烯弹性体结合时特别高的性能，另一方面证明了不存在这种弹性体时的无效，特别是当使用的二烯弹性体完全是由如SBR这样传统的用于例如客车轮胎胎面的合成弹性体组成时。
为此试验制备三种基于NR和/或SBR弹性体并用二氧化硅增强了的组合物，且都使用柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷作为偶联剂。这些组合物最重要的是通过使用的天然橡胶用量来区别-组合物C-8100phr NR；-组合物C-9同50phr SBR混合的50phr NR；-组合物C-10100phr SBR。
因此只有组合物C-8和C-9是本发明的，对照组合物C-10不含有异戊二烯弹性体。
表7和表8表示组合物的配方和它们在硫化前和硫化后的性能。组合物C-9和C-10中增加了二氧化硅的用量，以顾及SBR二烯弹性体的存在在已知方式中较异戊二烯弹性体需要更多的增强无机填料。相对于二氧化硅的用量实质上使用固定量(约wt9.5％)的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷偶联剂。
附图3表示作为伸长率函数的模量曲线，这些曲线标记为C8至C10，分别与组合物C-8至C-10相对应。
研究表8的结果表明同本发明组合物C-8(NR)相比，对照组合物C-10(SBR)除塑性上的提高外(希望是由于测试的弹性体的特性)，硫化后的性能明显降低，且高形变模量值M100和M300大幅降低。附图3证实了这一结论，无论伸长率为多少，曲线C10明显位于曲线C8之下。
所有这些对于本领域的技术人员来说清楚地指示了在组合物C-10(缺少异戊二烯弹性体)的情况下SBR二烯弹性体和增强无机填料之间不足的偶联。
至于本发明的组合物C-9，会注意到其具有中间的增强性能，由于一定量(50phr)异戊二烯弹性体的存在，它还是令人满意的(参见模量值M100和M300，其接近组合物C-8的)。E)试验5最后的这个实验说明了本发明的另一种优选实施方案，其中增强无机填料的遮盖剂与柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷偶联剂结合起来。
通过提高特别是异戊二烯基质中无机填料的分散度，后者能够提高偶联的全面有效性，因此才可能减少柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量而不相反的影响其偶联性能。该遮盖剂优选为羟基化聚硅氧烷，特别是α，ω-二羟基-聚硅氧烷。同时作为柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷(非生产性步骤)被合并到本发明的组合物中。
此试验中，这两种组合物除去以下差异之外是相同的-组合物C-11TESPT偶联剂(4phr)；-组合物C-12柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷(3phr)+遮盖剂(1phr)。
组合物C-11是本试验的对照物，且同在前试验1中的对照组合物C-1相同。组合物C-12是本发明的组合物，同在前试验1中的组合物C-2相同，除了由于遮盖剂的存在，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量减少了近40％(3phr代替4.7phr)，因此，该用量有利地表现为相对于增强无机填料的用量，减少了wt8％(精确为6wt％)。
表9和表10表示不同组合物的配方和它们在硫化前和硫化后的性能(150℃，25分钟)。
表10的研究结果表明，同使用TESPT的对照组合物C-11相比，出人意料地，尽管偶联剂的用量大大降低，本发明的组合物C-12仍具有全面改进了性能的折衷-两例中相同的(且低的)的门尼塑性；-抗焦烧(T5)能力稍有增强；-硫化后，断裂(应力和伸长率)时等同的性能；-至于滞后作用特性(tan(δ)max和ΔG*)涉及相同的折衷性；-最后，高形变模量(M100，M300)和比率M300/M100均稍有提高，等同于弹性体和增强无机填料之间更好的增强性能和因此更好的偶联。
简而言之，选自本发明组合物的烷氧基硅烷，基于异戊二烯弹性体和增强无机填料，赋予后者硫化状态下的高增强性能和低滞后作用，而在非硫化状态下提供非常好的加工性能(降低粘度)。
该烷氧基硅烷，由于其特殊的柠康酰亚氨基官能，不仅披露了明显优于其它已知具有活性乙烯双键类型的烷氧基硅烷的全面性能，还出人意料地证明了，其高于聚硫化烷氧基硅烷TESPT，用无机填料例如二氧化硅增强了的橡胶组合物的对照偶联剂的有效性。
本发明特别有利于应用在用于制造具有低滚动阻力和高耐磨性的轮胎胎面的橡胶组合物中，特别是当这些胎面专门基于聚异戊二烯并且将用于重型车辆类的工业用车的轮胎中。
表1
(1)天然橡胶；(2)Rhodia的微粒形态的二氧化硅“HD”-“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB近似为150-160m2/g)；(3)TESPT(Degussa的“Si69”)；(4)柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺；(5)三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙酸酯(Hüls的“DynasylanMemo”)；(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(Flexsys的“Santofiex6-PPD”)；(7)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(Flexsys的“Santocure CBS”)
表2
表3
(1)至(7)同表1；(8)马来酰亚胺-烷氧基硅烷N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)马来酰亚胺。
表4
表5
(1)至(7)同表1；(8)Ba
kowski的氧化铝“Baikalox CR125”，以粉末状(BET约105m2/g)。
表6
表7
(1)至(7)同表1；(8)具有77％的丁二烯单元的SBR溶液(58％的1-2；23％的反式)；23％的苯乙烯单元；用37.5wt％的油增链(或每100phr的干燥SBR中37.5phr的油)；用干燥SBR表示；Tg＝-29℃；(9)用于SBR的芳香增链油；(12)二苯胍(BAYER的“Vulcacit D”)；
表8
表9
(1)至(7)同表1；(13)α，ω-二羟基-聚甲基硅氧烷(Rhodia的“Rhodorsil 48V50”油)。
表10
权利要求
1.一种橡胶组合物，它基于至少一种异戊二烯弹性体，一种作为增强填料的无机填料，一种(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂，其特征在于该偶联剂是柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成顺式-1，4聚异戊二烯和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，增强无机填料的用量在10至200phr之间(每百份弹性体或橡胶中所含之重量份)。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量大于0.5phi(每百份异戊二烯中所含之重量份)。
5.根据权利要求4所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量在1至15phi之间。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
7.根据权利要求6所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量相对于增强无机填料的用量为0.5wt％至20wt％。
9.根据权利要求8所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量相对于增强无机填料的用量为小于10wt％。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的组合物，增强无机填料大部分为二氧化硅。
11.根据权利要求1至9中任意一项所述的组合物，增强无机填料大部分为氧化铝。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的组合物，增强无机填料组成全部增强填料。
13.根据权利要求1至11中任意一项所述的组合物，还含有炭黑。
14.根据权利要求13所述的组合物，炭黑的用量在5至15phr的范围内。
15.根据权利要求2至14中任意一项所述的组合物，异戊二烯弹性体为天然橡胶。
16.根据权利要求7至15中任意一项所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
17.根据权利要求16所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
18.根据权利要求1至17中任意一项所述的组合物，还含有无机填料的遮盖剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，遮盖剂为羟基化聚硅氧烷。
20.根据权利要求19所述的组合物，遮盖剂为α，ω-二烃基-聚硅氧烷。
21.根据权利要求5至20中任意一项所述的组合物，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的用量小于5phi。
22.根据权利要求1至21中任意一项所述的组合物，其特征在于它处于硫化状态下。
23.一种制备弹性组合物的方法，其特征在于将至少一种异戊二烯弹性体，至少一种作为增强填料的无机填料，和作为(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷混合，并在于一步或多步热力捏合，直到达到在110℃至190℃之间的最大温度。
24.根据权利要求23所述的方法，捏合的最大温度在130℃至180℃之间。
25.根据权利要求23或24所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
26.根据权利要求25所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
27.根据权利要求26所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
28.根据权利要求27所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
29.根据权利要求1至22中任意一项所述的橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎半成品的应用，这些半成品特别选自胎面、胎面的底层、胎冠层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、保护层、内胎和无内胎轮胎的内部气密橡胶。
30.一种含有根据权利要求1至22中任意一项所述橡胶组合物的轮胎。
31.一种轮胎半成品，其含有根据权利要求1至22中任意一项所述的橡胶组合物，该产品特别选自胎面、胎面的底层、胎冠层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、保护层、内胎或无内胎轮胎的内部气密橡胶。
32.根据权利要求31所述的半成品，包括轮胎胎面。
33.一种含有根据权利要求31或32中任意一项所述半成品的轮胎。
34.一种含有根据权利要求32所述胎面的重型车辆轮胎。
35.一种柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷在基于用无机填料增强的异戊二烯弹性体的橡胶组合物中作为(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的应用。
36.根据权利要求35所述的用途，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
37.根据权利要求36所述的用途，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
38.根据权利要求37所述的用途，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
39.根据权利要求38所述的用途，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
40.一种在弹性组合物中偶联一种无机填料和异戊二烯弹性体的方法，其特征在于将至少一种异戊二烯弹性体、至少一种作为增强填料的无机填料，和柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷混合，并在于一步或多步热力捏合，直到达到在110℃至190℃之间的最大温度。
41.根据权利要求40所述的方法，特征在于捏合的最大温度在130℃至180℃之间。
42.根据权利要求40或41中任意一项所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
43.根据权利要求42所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷选自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]柠康酰亚胺。
44.根据权利要求43所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
45.根据权利要求44所述的方法，柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷为N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)柠康酰亚胺。
全文摘要
本发明涉及一种弹性组合物，它基于至少一种异戊二烯弹性体，一种增强无机填料，和作为(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的柠康酰亚氨基－烷氧基硅烷，特别是N－[((C
文档编号C08K3/04GK1458952SQ01815735
公开日2003年11月26日 申请日期2001年9月12日 优先权日2000年9月15日
发明者L·贝兰, C·布兰查德, S·帕加诺, C·托尼耶 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司