专利名称：脂肪族聚碳酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种以双金属氰化物为催化剂，用二氧化碳和环氧化物合成中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法。
背景技术：
双金属氰化物是通用的环氧化物均聚催化剂，它的合成一般都是用金属盐和金属氰化物盐的水溶液中反应，再加上有机配体得到的，其合成技术已在JP4145123、US5470813、EP700949、WO 97/40086和CN1255074等专利文献中公开。通过改变金属和有机配体的种类，目前双金属氰化物用于环氧化物均聚已能取得相当高的催化活性。而一般认为，低结晶甚至是非晶的双金属氰化物才能取得较好的催化效果，其中结晶度是用X射线粉末衍射图中有无许多尖锐的特征峰来表征的。拜尔公司2005年公开的专利文献CN1762592A中公开了非晶的双金属氰化物的合成方法，认为高活性双金属氰化物实质上是非结晶的。而其它公开发表的文献也证明了这一观点，如华正江等(华正江，陈上等，“双金属氰化络合物催化剂的形态及其对催化剂活性的影响”浙江大学学报(理学版)，2004，31(1)74-78.)认为无定形的双金属氰化络合物较结晶形的显示出高活性，应是未来此类催化剂发展的方向。而另一篇文献(Chen S.et al.“Fe/Zn double metal cyanide catalyzed ring-opening polymerization of propyleneoxide2.Characterization of active structure of double metal cyanide catalysts”，Colloid Polym Sci，2004，2821033-1038.)中指出高活性的双金属氰化物催化剂应具有低的结晶度。
双金属氰化物用于二氧化碳和环氧化物共聚是从上世纪八十年代开始的，如美国专利US4500704用铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物用于二氧化碳与环氧丙烷，催化效率与环氧化物均聚相比非常低，仅为44克聚合物/克催化剂。而陈立班等1989年申请的中国专利ZL 89100701以聚合物负载的双金属氰化物为催化剂进行二氧化碳与环氧丙烷的共聚，催化效率提高到100克聚合物/克催化剂以上。由于配体是聚合物，所以此催化剂是非晶的。
陈上等2004年用钴氰化锌与叔丁醇的络合物催化二氧化碳和环氧丙烷共聚得到低分子量脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量Mn在2600-4000之间，催化效率在2000克聚合物/克催化剂左右。文中认为高催化效率的原因是得到了非晶状态催化剂(Chen S，Hua ZJ，Fang Z，Qi GR.Copolymerization of carbon dioxideand propylene oxide with highly effective zinc hexacyanocobaltate(III)-basedcoordination catalyst，Polymer，2004，456519-6524)。同样的非晶状态的催化剂也被用于二氧化碳与氧化环己烯共聚取得20000克聚合物/克催化剂左右的催化效率。(Chen S，Qi GR，Hua ZJ，Yan HQ.Double metal cyanide complexbased on Zn3[Co(CN)6]2 as highly active catalyst for copolymerization of carbondioxide and cyclohexene oxide，J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，2004，42∶5284-5291) 虽然陈上在双金属氰化物催化剂在二氧化碳共聚的应用上取得了较好的进展，但仅能应用于二氧化碳和环氧丙烷、二氧化碳和氧化环己烯的共聚，其中应用于二氧化碳和环氧丙烷的催化效率仍然偏低，仅2000克聚合物/克催化剂。而由于环氧乙烷极其活泼，易均聚，难以实现其与二氧化碳的共聚，目前其它类型催化剂用于二氧化碳与环氧乙烷的催化效率均在100克聚合物/克催化剂以下。
发明内容
针对现有技术中认为非晶态的双金属氰化物较结晶态的双金属氰化物具有更高催化活性的技术偏见，本发明的目的是提供一种利用高结晶度双金属氰化物催化剂聚合二氧化碳和环氧化物，得到数均分子量在10000以上的中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法，在此方法中高结晶度双金属氰化物催化剂显示了更高的催化活性。
本发明的目的通过以下的技术方案实现一种脂肪族聚碳酸酯的合成方法，是将双金属氰化物催化剂、二氧化碳和环氧化物装入高压釜，搅拌均匀，加热进行催化反应，得到共聚物； 所述双金属氰化物用X射线粉末衍射表征，具有尖锐的特征谱线，表观结晶度应超过70％。
为更好的实施本发明，进一步提供优选的技术方案。
上述合成方法中，所述催化反应的温度优选60～120℃，反应时间优选5～200h；所述双金属氰化物催化剂与环氧化物的重量比优选1500～20000之间；所述二氧化碳的压力优选0.5～10MPa，更优选2～5MPa。
上述合成方法中，所述环氧化物优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯内烷、环氧丁烷、氧化环己烯或氧化苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。
上述合成方法中，所述双金属氰化物催化剂优选由以下方法制备将可溶的金属M1卤化物或其与M1氧化物或M1氢氧化物的混合物与另一种可溶的金属M2的氰化络合物在水或有机配体与水的混合溶剂中反应，得到的沉淀再用水或有机配体与水的混合溶剂洗涤，用离心或过滤的方法得到固体，再真空干燥得到双金属氰化物催化剂； 所述M1和M2为Al，Zn，Co，Fe，Ni，Mn，Mo，V或Cu，其中M1/M2的摩尔比为1.5-4； 所述有机配体优选醇、硫醇、酚、醚、亚胺或有机磷化合物。
上述合成方法中，为得到性能更为优良的所述双金属氰化物催化剂，更优选以下制备方法可溶的金属M2的氰化络合物溶于水中形成溶液A，将可溶的金属M1卤化物或其与M1氧化物或M1氢氧化物的混合物溶于有机配体与水的混合溶剂中形成溶液或悬浊液B，其中有机配体与水的体积比为31-13；将B缓慢滴入A中反应，反应温度为20-50℃；得到的沉淀再用水或有机配体与水的混合溶剂洗涤，其中有机配体与水的比例为31-13，用离心或过滤的方法得到固体，再于20-50℃真空干燥得到双金属氰化物催化剂。
上述双金属氰化物催化剂的制备方法中，所述M1更优选Zn；所述M2更优选Co、Ni或Fe；所述有机配体更优选醇或醚，如异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，乙二醇，甘油，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，特别优选叔丁醇和甘醇二甲醚。
上述合成方法得到的脂肪族聚碳酸酯，主链链节上具有脂肪族碳链，重复单元为碳酸酯的聚合物，其侧链上有或没有芳香环，包括聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、聚碳酯亚环己酯或聚碳酸亚苯乙酯，其数均分子量用凝胶透过色谱(GPC)方法表征的数值在10000以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果 (1)与陈上等报道的催化剂相比(Chen S，Hua ZJ，Fang Z，Qi GR.Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with highly effective zinchexacyanocobaltate(III)-based coordination catalyst，Polymer，2004，45∶6519-6524)，本发明制备的高结晶度的双金属氰化物催化剂在二氧化碳与环氧丙烷反应中有更高的催化活性，催化效率在8000克聚合物/克催化剂以上，克服了本领域普遍认为结晶态双金属氰化物的催化活性要低于非晶态双金属氰化物的技术偏见。
(2)本发明制备的双金属氰化物催化剂能催化二氧化碳与环氧乙烷、二氧化碳与氧化苯乙烯共聚，催化效率在1000克聚合物/克催化剂以上，这在现有技术中未见报道，拓展了双金属氰化物催化剂的应用领域。
图1是实施例1中的Zn-Co双金属氰化物催化剂的X射线粉末衍射图。
图2是实施例4中的聚碳酸亚乙酯的IR图谱。
图3是实施例4中的聚碳酸亚乙酯的1HNMR图谱。
具体实施例方式 下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述，但不仅仅限于以下实施例。
实施例1-3是本发明所用双金属氰化物催化剂的制备 实施例1 将0.01mol六氰合钴酸钾溶于50mL水中，将0.3mol氯化锌溶于150mL水和50mL叔丁醇混合液中。在剧烈搅拌下，20℃将六氰合钴酸钾溶液缓慢滴入氯化锌溶液中，生成沉淀后继续剧烈搅拌以使配体叔丁醇与沉淀充分络合。之后离心分离沉淀，所得沉淀用体积比1:3叔丁醇和水的混合液重新化浆，重复离心和化浆洗涤多次，逐步提高叔丁醇/水的体积比到3:1。最后，离心液用钾试剂检测不出钾离子为止。将沉淀在20℃的真空烘箱中干燥100h得到Zn/Co双金属氰化物催化剂，其结构式为(Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04。X射线衍射测得其结晶度在70％以上(如图1所示)。
在本实施例中有机配体叔丁醇可以由其它醇或醚类替代，如异丙醇，正丁醇，异丁醇，乙二醇，一缩二乙二醇，甘油，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚；也可以由亚胺类化合物替代。
实施例2 将0.01mol六氰合铁酸钾溶于50mL水中，将0.5mol氧化锌和氯化锌溶于150mL水和150mL叔丁醇混合液中。在剧烈搅拌下，30℃将六氰合铁酸钾溶液缓慢滴入氧化锌与氯化锌混合溶液中，生成沉淀后继续剧烈搅拌以使配体叔丁醇与沉淀充分络合。之后过滤分离沉淀，所得沉淀用体积比13叔丁醇和水的混合液重新化浆，重复离心和化浆洗涤多次，并逐次增加洗涤液中叔丁醇/水的比例到31。最后，离心液用钾试剂检测不出钾离子为止。将沉淀在50℃的真空烘箱中干燥45h得到Zn/Fe双金属氰化物催化剂，其结构式为(Zn)1.96[Fe(CN)5.66]Cl0.09L0.9(OH)0.34(H2O)1.63。X射线衍射测得其结晶度在70％以上。
在本实施例中有机配体叔丁醇可以由其它醇或醚类替代，如异丙醇，正丁醇，异丁醇，乙二醇，甘油，一缩二乙二醇，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚；还可以由硫醇类或者酚类化合物替代。
实施例3 将0.01mol四氰合镍酸钾溶于50mL水中，将0.05mol氢氧化锌与氯化锌摩尔比11混合物溶于50mL水和150mL甘醇二甲醚混合液中。在剧烈搅拌下，50℃将四氰合镍酸钾溶液缓慢滴入氢氧化锌与氯化锌摩尔比11混合物溶液中，生成沉淀后继续剧烈搅拌以使配体甘醇二甲醚与沉淀充分络合。之后过滤分离沉淀，所得沉淀用13甘醇二甲醚和水的混合液重新化浆，重复离心和化浆洗涤多次，并逐次增加洗涤液中甘醇二甲醚/水的比例到31。最后，离心液用钾试剂检测不出钾离子为止。将沉淀在40℃的真空烘箱中干燥10h得到Zn/Ni双金属氰化物催化剂。其结构式为(Zn)2.04[Ni(CN)6.08]Cl0.12L0.83(OH)2.3(H2O)0.45。X射线衍射测得其结晶度在70％以上。
在本实施例中有机配体甘醇二甲醚可以由其它醇或醚类或有机磷类化合物替代，更优选的替代物包括异丙醇，正丁醇，异丁醇，乙二醇，甘油，一缩二乙二醇，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚。
以下实施例涉及本发明脂肪族聚碳酸酯的合成。
实施例4 将10mg上述实施例1得到的Zn/Co双金属氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入10克的环氧乙烷，然后充入二氧化碳至10MPa，在80℃下反应40h，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量，产物重15克，折算其催化效率为1500克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为24500。得到的产物为聚碳酸亚乙酯，其IR图谱如图2所示，1HNMR如图3所示，分子结构如下
其中，m＝0.53，n＝0.47。
实施例5 将20mg上述实施例1得到的Zn/Co双金属氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入10克的环氧丙烷，然后充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反应5h，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量，产物重15克，折算其催化效率为750克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为11000。得到的产物为聚碳酸亚丙酯，分子结构如下
其中，m＝0.75，n＝0.25。
实施例6 将3mg上述实施例1得到的Zn-Co双金属氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入20克的环氧丙烷，然后充入二氧化碳至5MPa，在100℃下反应24h，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量。产物重25克，折算其催化效率为8333克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为55000。得到的产物为聚碳酸亚丙酯，分子结构如图5所示
其中，m＝0.47，n＝0.53。
实施例7 将10mg上述实施例1得到的Zn-Co双金属氰化物催化剂((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入10克的氧化苯乙烯，然后充入二氧化碳到8MPa，在60℃下反应12h，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量，产物重12.5克，折算其催化效率为1250克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为12000。所得产物为聚碳酸亚苯乙酯，分子结构如下
其中，m＝0.94，n＝0.06。
实施例8 将3mg上述实施例1得到的Zn Co双金属氰化物催化剂((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入20克的氧化环己烯，然后充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反应24h，再加入20克的氧化环己烯，然后充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反应24h，再加入20克的氧化环己烯，然后充入二氧化碳至5MPa，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量，产物重66克，折算其催化效率为22000克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为97000。所得产物为聚碳酸亚环己酯，分子结构如下
其中，m＝0.60，n＝0.40 实施例9 将3mg上述实施例1得到的Zn Co双金属氰化物催化剂((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入10克的氧化环己烯，然后充入二氧化碳至0.5MPa，在100℃下反应200h，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量，产物重10克，折算其催化效率为3300克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为59000。所得产物为聚碳酸亚环己酯，分子结构如图7所示。
其中，m＝0.38，n＝0.62。
实施例10 将10mg上述实施例2得到的Zn Fe双金属氰化物催化剂((Zn)1.96[Fe(CN)5.66]Cl0.09L0.9(OH)0.34(H2O)1.63)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入10克的环氧氯丙烷，然后充入二氧化碳到2MPa，在80℃下反应24h，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量，产物重10.3克，折算其催化效率为1030克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为13600。所得产物为聚碳酸亚氯丙酯，分子结构如图8所示。
其中，m＝0.54，n＝0.46。
实施例11 将10mg上述实施例3得到的ZnNi双金属氰化物催化剂((Zn)2.04[Ni(CN)6.08]Cl0.12L0.83(OH)2.3(H2O)0.45)放入130mL高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下用注射器加入8克的氧化环己烯和8克的环氧丁烷，然后充入二氧化碳到4MPa，在80℃下反应24h，迅速冷却至室温，缓慢放出剩余的二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后计产量，产物重14克，折算其催化效率为1400克聚合物/克催化剂，GPC测定其分子量为23500。所得产物为聚碳酸亚丁酯亚环己酯，分子结构如下。
其中，m＝0.43，n＝0.20；o＝0.24，p＝0.13。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于是将双金属氰化物催化剂、二氧化碳和环氧化物装入高压釜，搅拌均匀，加热进行催化反应，得到共聚物；
所述双金属氰化物用X射线粉末衍射表征得到的表观结晶度≥70％。
2、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述催化反应的温度是60～120℃，反应时间是5～200h；所述双金属氰化物催化剂与环氧化物的重量比在1500～20000之间；所述二氧化碳的压力在0.5～10MPa。
3、根据权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述二氧化碳的压力为2～5MPa。
4、根据权利要求1或2所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯和氧化苯乙烯中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述双金属氰化物催化剂由以下方法制备将可溶的金属M1卤化物或其与M1氧化物或M1氢氧化物的混合物与另一种可溶的金属M2的氰化络合物在水或有机配体与水的混合溶剂中反应，得到的沉淀再用水或有机配体与水的混合溶剂洗涤，用离心或过滤的方法得到固体，再真空干燥得到双金属氰化物催化剂；
所述M1和M2为Al，Zn，Co，Fe，Ni，Mn，Mo，V或Cu，其中M1/M2的摩尔比为1.5-4；
所述有机配体为醇、硫醇、酚、醚、亚胺或有机磷化合物。
6、根据权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述双金属氰化物催化剂由以下方法制备可溶的金属M2的氰化络合物溶于水中形成溶液A，将可溶的金属M1卤化物或其与M1氧化物或M1氢氧化物的混合物溶于有机配体与水的混合溶剂中形成溶液或悬浊液B，其中有机配体与水的体积比为31-13；将B滴入A中反应，反应温度为20-50℃；得到的沉淀再用水或有机配体与水的混合溶剂洗涤，其中有机配体与水的体积比为31-13，用离心或过滤的方法得到固体，再于20-50℃真空干燥得到双金属氰化物催化剂。
7、根据权利要求5或6所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述M1为Zn；所述M2为Co、Ni或Fe。
8、根据权利要求5或6所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述有机配体为异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。
9、根据权利要求8所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述有机配体为叔丁醇或甘醇二甲醚。
全文摘要
本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯的合成方法。该方法是将双金属氰化物催化剂、二氧化碳和环氧化物装入高压釜，搅拌均匀，加热进行催化反应，得到共聚物；所述双金属氰化物用X射线粉末衍射表征得到的表观结晶度≥70％。本发明使用的高结晶度的双金属氰化物催化剂在二氧化碳与环氧丙烷反应中有更高的催化活性，克服了本领域普遍认为结晶态双金属氰化物的催化活性要低于非晶态双金属氰化物的技术偏见。
文档编号C08G64/02GK101440159SQ20081022008
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者敏 张, 邹志强, 陈立班 申请人:中国科学院广州化学研究所