专利名称：掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种掺杂纳米粒子的锂离子电池 凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电低，无 记忆效应等优点，比其它可充放电电池有更广泛的应用。然而，液体锂离子 电池有致命的弱点——液体有机溶剂电解质的渗漏引发的安全性问题。凝胶
聚合物电解质(GPE)使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶，从
根本上解决了安全性问题；同时其在形状上可以做到超薄化及任意形状化，
可以保证电池内部的充分接触，大大提高电池造型设it的灵活性，而且聚合 物电池有较好的循环寿命、成膜性、热稳定性及化学稳定性。但是聚合物电
解质仍然存在下述问题(1)在室温下的电导率偏低，未达到液体电解质的 水平；(2)机械强度有待进一步提高。
在聚合物基体中添加纳米粒子可以提高GPE的综合性能。申请号为 200610043125.8的中国发明专利公开了"一步法引发聚合制备纳米二氧化 硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法"，但离子电导率最高仅仅为 3.44x1(T4 S'crrV1，电化学稳定窗口仍不太理想，最高仅为4.2 V (vs. Li/L广)，
适用温度范围也较窄
发明内容
. 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种离子电导率 高、机械强度好、热稳定性和化学稳定性好的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝 胶聚合物电解质。
本发明的另一目的在于提供一种上述掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶 聚合物电解质的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质，由聚合物膜和电解液组成，其制备方法包括下述步骤
(1) 在N,气氛保护F，将质量份数为1 3份的乳化剂加入到60 70 质量份的去离子水中溶解，再加入27 36.6质量份的单体甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈和乙酸乙烯酯，搅拌均匀，在55 65。C F加入0.1 0.4质量份的弓l 发剂，在搅拌下进行反应；反应5 7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒 入1 1.5倍上述反应体积、Al2(S04)3质量份数为2 5份的溶液(即溶质 为Al2(S04)3，溶剂为去离子水)中搅拌破乳，然后用温度为50 7CTC的去 离子水洗2 5次后，再用无水乙醇洗2 5次，得到白色聚合物聚(丙烯 腈-甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)(简写为P(MMA-AN-VAc))(结构式1)， 将得到的白色聚合物在真空50 7(TC下干燥24 36小时；
(2) 在60 8(TC下，将纳米粒子溶解于89 95质量份的N-N 二甲基 甲酰胺中，超声波超声10~30分钟后，加入5 15质量份的白色聚合物， 其中纳米粒子的质量为白色聚合物质量的1。/。~20%;完全溶解后，将得到 的粘稠溶液涂布在玻璃板上，并固定膜的厚度；然后浸泡在去离子水槽中， 得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1 5小时，放在去离子水中浸泡 1 3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20 30小时，制备得到掺杂纳米 粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(3) 将上述锂离子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，20 40分钟后， 得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
步骤1中，白色聚合物聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)的结 构式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>式(1)
其中w为10000 15000。
步骤1中，所述单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、单体丙烯腈(AN)和 单体乙酸乙烯酯(VAc)的质量比为4 1 : 8 4 : 1~2;所述搅拌速度控制 在800 1100 r/min;所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、'十二烷基硫酸钾或十 二垸基硫酸铵；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。步骤2中，所述纳米粒子包括Si02、 Al203、 Sn02、 Ti02、 LiAI02、 Ce02、 Fe304、稀土、粘土或沸石，膜的厚度为70iJm 100iJm。
步骤3中，所述电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸甲乙酯(EMC)组成，其中EC: DMC: EMC质量比为1: 1: 1， LiPF6的摩尔浓度为1 mol/L。所述电解液是广州市天赐高新材料股份有限公 司出售的锂离子电池用功能电解液。
本发明的原理如下本发明合成的P (MMA-AN-VAc)聚合物同时具有 单体MMA、 AN和VAc的优点，然后以此聚合物为基础，添加纳米粒子， 用相转移法制备了掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜。由于纳米粒子 具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，所以该膜有极好的相互 交联的微孔结构、机械强度和热稳定性。将该聚合物膜浸泡在电解液中形成 凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质 有良好的离子传输性能和电化学稳定性能，可作为聚合物锂离子电池的电解 质。与没有掺杂纳米粒子的P(MMA-AN-VAc)凝胶电解质相比，本发明制备
的掺杂纳米粒子的凝胶电解质具有更高的离子电导率，更好的机械强度，电 化学和热力学稳定性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
(1) 本发明所用的溶剂是去离子水，在相转移的过程中，也是浸泡在 去离子水中产生沉淀，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染， 生产成本减少。
(2) 制作工艺简单，时间短，生产效率高，为工艺化生产提供了条件， 得到的聚合物膜有极佳的吸液性和液体保持能力，较宽的温度使用范围。
(3) 由于本发明掺杂了纳米粒子，比没有掺杂纳料粒子的 P(MMA-AN-VAc)聚合物电解质有更高的分解电压，离子电导率和机械强度。
图1为不同含量纳米粒子Si02的凝胶聚合物膜的SEM其中(a) : 5% Si02 +P(MMA-AN-VAc) ， (b) : 10% Si02
+P(MMA-AN-VAc)， (c): 15% Si02 +P(MMA-AN-V^c)， (d): 20% Si02
+P(MMA-AN-VAc)。
图2为含10%纳米粒子Si02的锂离子电池凝胶聚合物膜的差热(DSC) 曲线。图3为含10%纳米粒子Si02的锂离子电池凝胶聚合物膜的热重(TG) 曲线。
图4为不同含量的纳米粒子Si02的凝胶聚合物电解质XRD谱图； (图中(a)为未加入纳米粒子的P(MMA-AN-VAc);
(b) 为5。/oSi02+P(MMA國AN画VAc);
(c) 为10%SiO2+P(MMA-AN-VAc);
(d) 为15%Si02+P(MMA-AN-VAc);
(e) 为20。/oSiO2+P(MMA國AN-VAc)。
图5为室温下含10。/。纳米粒子Si02的锂离子电池凝胶聚合物电解质的 线性扫描曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。 实施例1
(1) 聚合使用的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和乙 酸乙烯酯(VAc)均为分析纯，聚合前先通过蒸馏除去单体中的阻聚剂。(其 它实施例在聚合前均有此步骤)
在N2气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入 到质量份数为65份的去离子水中溶解，再加入质量份数为33.3份的单体 MMA、 AN禾QVAc (其中MMA， AN与VAc质量比为2: 4: 2，搅拌均匀， 在55'C下用恒压漏斗加入质量份数为0.2份的引发剂过硫酸钠进行反应(分 两次加完)，搅拌速度控制在1000 r/min;反应6小时后得到白色乳液，将
白色乳液倒入1倍上述反应体积、Al2(S04)3质量份数为3份的Al2(S04)3溶
液中搅拌破乳，然后用温度为5(TC去离子水洗2次后，再用无水乙醇洗2 次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂，得到白色粉末状的聚合物P (MMA-AN-VAc)。将得到的粉末放在真空干燥箱中5(TC下干燥24小时。
(2) 在6CTC下，将纳米粒子Si02 (质量为本步骤所加入的白色聚合 物的5%)溶解于93.7质量份的N-N 二甲基甲酰胺中，超声波超声10分钟 后，加入6质量份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶 液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连 同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1小时，放进去离子水中浸泡1小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20 小时，制备得到掺杂纳米粒子Si02的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制 备的膜的厚度为100|jm。
(3)在手套箱(Mikrouna Super 12201750)中将上述掺杂纳米粒子 Si02的聚合物膜裁剪成适当尺寸，浸泡在电解液中(1 mol/L LiPF6+ EC+DMC+EMC， EC: DMC: EMC质量比为1: 1: 1)， 30分钟后得到掺 杂纳米粒子Si02的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例2
(1) 在N2气氛保护下，将质量份数为3份的乳化剂十二烷基硫酸钾加 入到质量份数为61.6份的去离子水中溶解，再加入质量份数为35份的单体 MMA、 AN和VAc (其中MMA、 AN与VAc质量比为2: 8: 1 )，搅拌均匀， 在6CTC下用恒压漏斗加入质量份数为0.4份的引发剂过硫酸钾进行反应(分 两次加完)，搅拌速度控制在800 r/min;反应7小时后得到白色乳液，将白
色乳液倒入1倍上述反应体积、Al2(SQ4)3质量份数为3.5份的Al2(S04)3溶
液中搅拌破乳，然后用温度为6(TC去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3 次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真空干燥箱中6(TC下干燥28小时。
(2) 在70'C下，将纳米粒子Si02 (质量为白色聚合物的10。/。)，溶解 于89质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声15分钟后，加入10质量 份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的 玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸 泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗2小时，放进 去离子水中浸泡3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥22小时，制备得到
掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为 95|jm。
(3) 将该膜裁剪成适当尺寸后，在手套箱中用电解液浸泡35分钟后 得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例3
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为1份的乳化剂十二垸基硫酸铵加 入到68.65质量份的去离子水中溶解，再加入30质量份的单体MMA、 AN和VAc (其中MMA、 AN与VAc质量比为4: 8: 1)，搅拌均匀，在60°C 下用恒压漏斗加入0.35质量份的引发剂过硫酸铵进行反应(分两次加完)， 搅拌速度控制在800 r/min;反应6.5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒 入1.5倍上述反应体积、Al2(S04)3质量份数为4份的溶液中搅拌破乳，然后 用温度为6(TC去离子水洗4次后，再用无水乙醇洗4次，以除去任何未完 全反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在 真空干燥箱中65'C下干燥30小时。
(2) 在75。C下，将纳米粒子Si02 (质量是白色聚合物15%)，溶解于 91.95质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声20分钟后，加入7质量 份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的 玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸 泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗3小时，放进 去离子水中浸泡1.5小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥30小时，制备得 到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为 90,
(3) 将该膜裁剪成适当尺寸后，在手套箱中用电解液浸泡25分钟后 得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例4
(1) 在N2气氛保护下，将质量份数为2份的乳化剂十二烷基硫酸钠加 入到70质量份的去离子水中溶解，再加入27.7质量份的单体MMA、 AN 和VAc (MMA、 AN与VAc质量比为2: 4: 1)，搅拌均匀，在65。C下用恒 压漏斗加入0.3质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速 度控制在900 r/min;反应5.5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.2 倍上述反应体积、Al2(S04)3质量份数为4.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温 度为7CTC去离子水洗5次后，再用无水乙醇洗5次，以除去任何未完全反 应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真空 干燥箱中70 °。下干燥30小时。
(2) 在8(TC下，将纳米粒子Si02 (质量为白色聚合物的20%)，溶解 于90.4质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声25分钟后，加入8质 量份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净 的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗5小时，放
进去离子水中浸泡3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥28小时，制备得 到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为 85|jm。
(3)将该膜裁剪成适当尺寸后，在手套箱中用电解液浸泡40分钟后 得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例5
(1) 在Nb气氛保护下，将质量份数为2.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠 加入到65.35质量份的去离子水中溶解，再加入32质量份的单体MMA、 AN和VAc(MMA， AN与VAc质量比为4: 6: 2，搅拌均匀，在60。C下用 恒压漏斗加入0.15质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌 速度控制在1100r/min;反应7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.5 倍上述反应体积、Al2(S04)3质量份数为4.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温 度为60。C去离子水洗4次后，再用无水乙醇洗4次，以除去任何未完全反 应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真空 干燥箱中65 。C下干燥36小时。
(2) 在78。C下，将纳米粒子"203 (质量为白色聚合物的8%)，溶解 于92.44质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声12分钟后，加入7质 量份的白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干 净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将 膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗4小时， 放进去离子水中浸泡2小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥28小时，制备 得到纳米掺杂的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为 80|jm。
(3) 按实施例1相应步骤进行处理。 实施例6
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为3份的乳化剂十二垸基硫酸钠加 入到62.75质量份的去离子水中溶解，再加入34质量份的单体MMA、 AN 和VAc (MMA、 AN与VAc质量比为2: 4: 1)，搅拌均匀，在62。C下用恒 压漏斗加入0.25质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在1000 r/min;反应5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.25
倍上述反应体积、Al2(S04)3质量份数为5份的溶液中搅拌破乳，然后用温
度为7(TC去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3次，以除去任何未完全反 应的单体或乳化剂。将得到的白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65。C下干燥33小时。
(2) 在65"C下，将纳米粒子Ce02 (质量为白色聚合物的12%)，溶 解于93.28质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声25分钟后，加入6 质量份的白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在 干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板 将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗3.5小 时，放进去离子水中浸泡2.5小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥26小时， 制备得到纳米掺杂的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为 70|jm。
(3) 按实施例1相应步骤进行处理。 实施例7
(1) 在N2气氛保护下，将质量份数为4份的乳化剂十二垸基硫酸钾加 入到64质量份的去离子水中溶解，再加入31.6质量份的单体MMA、 AN 和VAc (MMA、 AN与VAc质量比为2: 6: 2，搅拌均匀，在62。C下用恒 压漏斗加入0.4质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速 度控制在1000 r/min;反应5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.25 倍上述反应体积、AI2(S04)3质量份数为5份的溶液中搅拌破乳，然后用温 度为70。C去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3次，以除去任何未完全反 应的单体或乳化剂。将得到的白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65'C下干燥33小时。
(2) 在68i:下，将纳米粒子Ti02 (质量为白色聚合物的18%)，溶解 于90.52质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声30分钟后，加入8质 量份的白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干 净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将 膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗4.5小时， 放进去离子水中浸泡3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥30小时，制备 得到纳米掺杂的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为75|jm;
(3)按实施例1相应步骤进行处理。
对比例除步骤(2)中不加入纳米粒子外，其它反应均与实施例1相
同，制备得到的对比例即为不掺杂纳米粒子的P (MMA-AN-VAc)凝胶聚合 物电解质。
测试例
1、 图1为实施例1、 2、 3、 4得到的分别添加5。/。、 10%、 15%、 20%
纳米粒子Si02的凝胶聚合物膜的扫描电镜图(SEM)(放大10000倍)。从 图1可以看出，添加纳米粒子后聚合物膜均保持良好的孔洞结构，不仅在表 面有大量的微孔，而且在表面下方也有许多互相连接的微孔。而且，当纳米 粒子Si02的含量为5%、 10%时，纳米粒子分散较均匀。良好的孔洞结构 有利于提高液体电解质的吸液能力，可以提高离子电导率。
2、 图2为实施例2制备的含10%纳米粒子Si02的锂离子电池凝胶聚 合物膜的差热(DSC)曲线。图3为实施例2制备的含10o/。纳米粒子SiO2 的锂离子电池凝胶聚合物膜的热重(TG)曲。
从图2和图3可以看出，本发明制备的凝胶聚合物膜的玻璃化转变温度 较低，仅为37.8°C，低的玻璃化转变温度有利于锂离子的迁移，可以提高 锂离子的迁移数。而且，该膜在324t:范围内有很好的热稳定性，所以本发 明制备的凝胶聚合物膜可以安全地应用于锂离子电池。
3、 X线衍射测试-
图4为对比例以及实施例1 、 2、 3、 4制备的凝胶聚合物电解质的XRD 谱图。从图4可以看出，对比例即不掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质，其 XRD谱图有峰型。掺杂有纳米粒子的凝胶聚合物电解质，由于无定形的纳 米粒子Si02的加入，使得凝胶聚合物电解质的结晶度大大降低，添加50/。， 10%， 15%, 20%得到的电解质均有类似的形状，均没有峰型，可认为是无 定形状态。结晶度的降低、无定形区的增加能够降低链段运动的能垒。因此， 低的结晶度可以提高掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的离子电导率。
4、 凝胶聚合物电解质的离子电导率用交流阻抗测试
将实施例2得到的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质放在 两个不锈钢(SS)电极之间，进行交流阻抗试验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率
a=L/A*R (其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触 面积，R为聚合物电解质的电阻)。计算得到室温下凝胶聚合物电解质的离 子电导率a=5.0x10—3 S，cm'1，比对比例(即不掺杂纳米粒子的聚合物电解 质)的离子电导率高(a=3.48x10-3S'cm-1)。
5、电化学稳定窗口测试
将实施例2得到的掺杂10% Si02纳米粒子的凝胶聚合物电解质与金属 锂片一起装成扣式电池，其结构为不锈钢板/凝胶聚合物电解质/Li，进行 电化学稳定窗口测试。它是用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电 化学稳定窗口，其中不锈钢板为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。 制备得到的凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线如图5所示为5.2V (vs. Li/L广)，这表明掺杂纳米粒子Si02的P (AN-MMA-VAc)聚合物电解质能和 高电压电极材料相容，能够运用于锂离子电池。
权利要求
1、一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)在N2气氛保护下，将质量份数为1～3份的乳化剂加入到60～70质量份的去离子水中溶解，再加入27～36.6质量份的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯，搅拌均匀，在55～65℃下加入0.1～0.4质量份的引发剂，在搅拌下进行反应；反应5～7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1～1.5倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为2～5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为50～70℃的去离子水洗2～5次后，再用无水乙醇洗2～5次，得到白色聚合物，将得到的白色聚合物在真空50～70℃下干燥24～36小时；(2)在60～80℃下，将纳米粒子溶解于89～95质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声10～30分钟后，加入5～10质量份的白色聚合物，其中纳米粒子的质量为白色聚合物质量的1％～20％；完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布在玻璃板上，并固定膜的厚度；然后浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1～5小时，放在去离子水中浸泡1～3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20～30小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；(3)将上述锂离子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，20～40分钟后，得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
2、 根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解 质的制备方法，其特征在于步骤1中，所述单体甲基丙烯酸甲酯、单体丙 烯腈和单体乙酸乙烯酯的质量比为4 1 : 8 4 : 1~2。
3、 根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解 质的制备方法，其特征在于步骤1中，所述乳化剂为十二垸基硫酸钠、十 二垸基硫酸钾或十二垸基硫酸铵。
4、 根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤1中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
5、 根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解 质的制备方法，其特征在于步骤2中，所述纳米粒子包括Si02、 Al203、Sn02、 Ti02、 LiAI02、 CeQ2、 Fe304、稀土、粘土或沸石。
6、 根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解 质的制备方法，其特征在于步骤3中，所述电解液由LiPFe、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，其中碳酸乙烯酯碳酸二甲酯碳酸甲乙酯质量比为1: 1: 1， LiPFe的摩尔浓度为1 mol/L。
7、 一种采用权利要求1 6中任一项所述方法制备得到的掺杂纳米粒 子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法，即将纳米粒子掺杂在聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)中；完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布在玻璃板上，并固定膜的厚度；然后浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1～5小时，放在去离子水中浸泡1～3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20～30小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；然后再浸泡在电解液中，20～40分钟后，得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。本发明的制作工艺简单，时间短，生产效率高，有更高的分解电压，离子电导率和机械强度。
文档编号C08F220/44GK101409365SQ20081021923
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月19日 优先权日2008年11月19日
发明者廖友好, 李伟善, 饶睦敏 申请人:华南师范大学