一种PPR/CaCO₃纳米复合材料及其制备方法

专利名称：：一种PPR/CaCO₃纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于聚丙烯纳米复合材料
技术领域：
，具体涉及一种PPR/CaC03纳米复合材料及其制备方法。豕抆不通过丙烯/乙烯配位共聚合，将聚乙烯序列无规则地引入等规聚丙烯的分子链中，控制乙烯单元的质量含量低于10%，即得到PPR，这种材料无毒、质轻、耐腐蚀，具有良好的抗低温冲击、长期耐热耐压及抗低温环境应力开裂等性能，可以制作较大管径管材，原料可以回收利用，是生产优质冷、热水管很好的原材料。PPR管材的耐温范围在-15。C9(TC，瞬间耐温可达到120。C，耐压、耐酸碱性能好，在国际上已得到广泛应用，在欧洲PPR管材的使用量已达到给水管总量的2/3。PPR诞生与上个世纪90年代初，由德国的Huls和Hochest公司经过八年的努力共同研发制得，随后德国著名的Krauss-Maffei公司率先推出PPR管材专用生产线。由于PPR性能卓越，很短的时间内就占据了热冷水塑料管材应用的第二位。德国PPR管材开发和应用的热潮带动了欧洲其他国家对PPR管材的开发与应用。继德国之后，丹麦，意大利，土耳其，捷克等都使用了大量的PPR管材。1993-1996年，欧洲的PPR管的用量由3万吨/年上升到4.4万吨/年，平均每年增加15%以上。我国的PPR管材刚刚起步，国内生产大部分采用进口原料，主要为北欧化工公司，德国Hochest公司和韩国的晓星公司的产品。上海建筑防水材料公司于1997年从德国引进生产设备和生产技术，建成了我国最早生产PPR管材和管件的生产线。近年来，国内一些大型石化企业如燕山石化，扬子石化，齐鲁石化，盘锦石化等单位研发了不同型号的PPR管材专用料并逐步推向市场。许多塑料机械设备制造企业开发了PPR管材生产线。目前我国已有300多家PPR管材生产企业。目前使用的PPR管材在安装施工及使用过程中存在线性膨胀系数过大，当实际温差较大时，PPR管就会因膨胀或收縮过大而出现扭曲变形、刚性差等问题，使PPR管施工安装复杂导致成本增加，当直线安装较长时，热胀冷縮几乎使PPR管材无法使用；同时，PPR管的低温抗冲击性能还有待于进一步的提高，在北方寒冷地区运输、使用时，经常会因受冲击而破裂。此外，PPR还存在熔体粘度大、加工较困难，对氧气、二氧化碳等气体的阻隔性较差等缺陷；这些都制约了PPR的发展和推广应用。因此，有必要对PPR专用树脂进行改性，而PPR与无机纳米材料复合，是全面提高PPR专用材料性能最理想的方法。将无机纳米材料均匀填充到聚合物基质中，具有纳米尺寸的无机材料与聚合物之间会产生强烈的相互作用，形成聚合物基纳米复合材料。聚合物基纳米复合材料表现出与一般复合材料不同的物理和化学特性，从而可以提高聚合物的强度、韧性、热形变温度及其它性能，拓宽高分子材料，特别是大品种通用高分子材料的应用范围。为了提高PPR树脂抗低温能力和加工性，降低其线性膨胀性系数。目前，国内外已进行PPR/无机纳米复合材料的研制和开发应用，收到了良好的效果。中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室与成都正光科技股份有限公司合作研制成功纳米聚丙烯管专用材料(中国科技成果数据库(CSTAD)，项目年度编号0200250146);这种纳米聚丙烯管材专用料采用熔融插层方法，将有机蒙脱土经处理，以纳米尺寸均匀分散在PPR基体中形成PPR纳米复合材料；这种纳米PPR管材专用料比现有的PPR管材专用料具有更好的抗拉伸、抗冲击、抗蠕变开裂、抗收縮及耐热、卫生环保。赵红英，张华等(塑料工业，2002,30(4):23-24，32)采用熔融共混以及先混炼再熔融共混的方法制备了PP/纳米CaC03及PPR7SBS/纳米CaC03复合材料；当CaC03的质量分数分别为4X和8X，两种共混体系的冲击强度达到最大值，分别为5.18KJ/m2和59.14KJ/m2;CaC03粒子在体系中能够达到纳米级分散；复合材料的冲击断面观察证明材料的增韧是由于基体发生屈服所致。成都市华硕实业有限公司(中国发明专利公报，CN-1328084A)发明一种微纤维/超微细粉末/聚丙烯复合材料，其中，聚丙烯是PPR、嵌段共聚丙烯或其它管材级聚丙烯中的一种或一种以上;微纤维是无碱玻璃纤维、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须及钛酸钾晶须中的一种；无机超微细粉末是硅石灰、碳酸钙、高岭土、有机化层状硅酸盐及二氧化硅中的一种或一种以上；该材料强度、刚度及韧性兼顾，主要用作管材。任显诚等(化学世界，(2):83-87)用纳米碳酸钙粒子增韧、增强聚丙烯，他将碳酸钙纳米粒子用表面处理剂处理后，将各组分置于双螺杆挤出机上直接共混，然后制成高浓度母料，将母料同PP共混制得PP/碳酸钙纳米复合材料，突出性能是冲击韧性提高3-4倍。王旭、黄锐(中国塑料，1999，13(10》22-25)对PP/碳酸钙纳米复合材料性能研究表明，无机纳米粒子使得PP纳米复合材料冲击强度、拉伸强度等力学性能明显提高。国内外所有这些PPR/无机纳米复合材料复合材料的制备方法，都是采用熔融共混。为了获得无机纳米粒子高度分散的效果，通常需要采用两次熔融共混，第一次先做好母料，第二次再来熔融共混，这使得制造工艺难度提高，原材料成本提高。此外熔融共混还是存在无机纳米相结构不稳定、难分散等问题，所以不能很好地实现无机纳米相与PPR性质的有机结合。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种成本低、韧性好、拉伸性能优良且热稳定性好的PPR/CaC03纳米复合材料。本发明的另一个目的是提供一种制备工艺简单的PPR/CaC03纳米复合材料的制备方法。本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的-本发明所用的PPR为无规共聚聚丙烯，是乙烯/丙烯的无规共聚物。一种PPR/CaC03纳米复合材料，由如下重量份数计的组分制成乙烯/丙烯无规共聚物即PPR，95~100份；纳米CaC03，0.8~5份。其中纳米CaC03在PPR基体中的直径为40200nm。PPR基体的分子量在4.0xl0S到6.0xl()S之间。上述PPR/CaC03纳米复合材料的制备方法，该方法采用负载型Ziegler-Natta催化剂，并将CaC03纳米粒子均匀分散到聚合体系中，在丙烯/乙烯共聚合过程中，原位复合制备得到PPR/CaC03纳米复合^"料，其具体步骤如下(1)纳米CaC03的表面处理将纳米CaC03在15(T018(TC、氮气气氛下加热4~5小时，除去表面水，然后在氮气保护下，用三乙基铝(AlEt3)除去表面的羟基；由于CaC03纳米粒子表面含有对催化剂强烈毒化作用的羟基，所以要对CaC03纳米粒子进行了表面处理。通过对PPR分子量的研究，表明用三乙基铝处理纳米CaC03表面时，PPR分子量有所降低，当纳米粒子含量为5.0%时，分子量由5.8xl()S降至4.4xl05，这和三乙基铝铝的链转移作用有关。(2)催化剂的预聚合在常压下，正庚烷溶剂中加入三乙基铝、负载型Ziegler-Natta催化剂和步骤(1)处理过的纳米CaC03，常温下通入丙烯，控制丙烯压力不大于0.5&1!11，开动搅拌进行预聚合，得到预聚催化剂；负载型Ziegler-Natta催化剂是主催化剂，三乙基铝溶液为助催化剂。(3)原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料通入乙烯，乙烯和丙烯摩尔比为35:100;在高压反应釜中加入正庚垸溶剂、三乙基铝、电子给予体和步骤(2)所得预聚催化剂，进行原位复合反应，反应后冷却，用酒精终止反应，过滤，烘干即得PPR/CaC03纳米复合材料。在上述制备方法中，所述步骤(1)、(2)或(3)中，三乙基铝优选为三乙基铝的正庚烷溶液，该溶液的浓度为37%，浓度单位为g/mL。在上述制备方法中，所述步骤(2)中，预聚合的反应条件为摩尔比A1/Ti=5~10:1，摩尔比Al/Si=610:1，聚合温度为4080°C，反应时间为4~6小时。聚合活性为5.0~7.0xl03gPP/gTi.h，聚丙烯规度为96%~98%。在上述制备方法中，所述步骤(3)中，电子给予体为甲基-环己基-二甲氧基硅烷的正庚垸溶液，其浓度为0.5-1.0mmol/mL。在上述制备方法中，所述步骤(3)中，原位复合反应的反应条件为聚合压力为4~6atm，聚合温度为60~80°C，摩尔比A]/Ti=40~60:1，摩尔比Al/Si=6~10:1，聚合反应时间为1~3小时。聚合活性为2.04.0xl04gPP/gTi.h，聚丙烯等规度为96%~98%。对本发明制备得到的PPR/CaC03纳米复合材料进行性能分析，结果如下通过热重分析，研究原位复合纳米粒子对聚合物热稳定性的影响，结果表明原位复合纳米CaC03对PPR热稳定性影响不大，最大提高了6'C。差示扫描热量仪(DSC)研究表明由于PPR的异相成核作用，显著提高了PPR的结晶能力，结晶温度提高，结晶焓增大，但对PPR熔点影响不大。通过观察PPR/CaC03复合材料的透射电镜图可以看出粒子分布比较均匀，大部分集中在100纳米左右，随着纳米粒子含量的提高，有一定的团聚现象。对PPR/CaC03纳米复合材料力学测试表明纳米CaC03对PPR的原位复合能够明显地改善PPR的拉伸性能，在较低的粒子含量下，拉伸模量提高了10~20%，断裂伸长率提高了一倍多。同时PPR的弯曲强度可以提高1020呢。受分子量影响，冲击强度有所降低，但随着纳米粒子含量的提高，仍然能够表现出明显的增韧作用。对于聚合物堆密度的测量，可以发现复合纳米粒子能够明显提高PPR的粒径，同时对PPR的熔体有一定的阻滞作用。因材，经过表面处理后的纳米CaC03原位复合PPR能够全面地提高PPR的综合性能。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1.本发明采用负载型Ziegler-Natta催化剂，将改性的CaC03纳米粒子均匀分散的聚合体系中，在进行丙烯/乙烯共聚合过程中，原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料的方法，该方法使得CaC03纳米粒子高度分散在PPR基质中，克服了熔融共混制备PPR/CaC03纳米复合材料，因CaC03纳米粒子具有高的比表面积和表面自由能，而容易造成的纳米相结构不稳定、难分散等问题，充分发挥CaC03纳米粒子增强增韧的功效，很好地实现CaC03纳米粒子的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与PPR的韧性、可加工性的有机结合。2.本发明的原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料的方法，其制备方法简单，原材料成本低。3.本发明的PPR/CaC03纳米复合材料，尺寸稳定性和热稳定性良好，具有较高的抗低温冲击强度，较好的加工性能，其韧性强、拉伸性能好、热稳定性能好。4.采用本发明的方法制备PPR/CaC03纳米复合材料，可以提高PPR专用材料的抗低温抗低温冲击强度，改善其加工性能，解决了PPR管材在安装施工和使用过程中因膨胀或收縮过大而出现扭曲变形等问题。图l为复合材料的微观结构透射电镜图(TEM)具体实施例方式实施例中所用试剂如下AlEt3为三乙基铝的正庚垸溶液，其浓度为37%(g/mL);主催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，固体粉末，含钛质量分数为2%;电子给予体为甲基-环己基-二甲氧基硅垸C6HuCH3Si(OCH3)2的正庚垸溶液，其浓度为0.66mmol/mL。实施例lPPR的制备1、催化剂预聚合干燥的250mL三颈烧瓶，加热抽真空2h，进一步干燥和除空气，冷却到室温用纯化过的氮气置换3次，充氮气至少许正压，加入正庚烷溶剂100mL，按照摩尔比Al/T^2加入AlEt3，加入主催化剂420mg;控制反应丙烯气压力小于0.5atm，常温下通入丙烯，开动搅拌，进行预聚合。不断调节进气阀调节丙烯压力降控制在46h每克催化剂聚合丙烯约3g。2、PPR的制备先在丙烯的计量罐中通入3%的乙烯。加热抽真空干燥加压釜2h;用乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300mL，0.4mL的AlEt3、0.3mL的电子给予体，开动搅拌马达；调节进气阀保持正压，待压力稳定后，用加入24mL预聚过的主催化剂，最后用10mL溶剂清洗进料口。控制温度在75°C，马达转速250转/min，维持加压釜压力为5.0atm;聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至4(TC，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物即为PPR，产量为143g。本实施例所得PPR的催化活性为2.4xlO"gPPR/gTi.h，由沸庚烷的不溶级分计算得的等规度为97.6%，13CNMR测得PPR分子中乙烯单元含量约为2.0。/。，分子量Mw为5.8xl05，由DSC测得的聚合物熔融温度(Tm)为148.8'C。实施例2含0.8%纳米CaC03的PPR/CaC03纳米复合材料的制备1.纳米CaC03的表面处理把20.5g的纳米CaCO3装入石英玻璃管中，在16(TC、氮气流动气氛下加热4h，除掉纳米CaC03的表面水。干燥的单口圆底烧瓶，加热抽真空lh，进一步干燥和除空气；氮气置换三次后保持少许正压，加入已除表面水的纳米CaC03，然后加入正庚垸，按照0.38mL的AlEt3处理2.7g纳米CaCO3加入助催化剂AlEt3，磁力搅拌，反应10min。2.催化剂预聚合干燥的250mL三颈烧瓶，加热抽真空2h，进一步干燥和除空气，冷却到室温用纯化过的氮气置换3次，充氮气至少许正压，加入正庚烷溶剂100mL，按照摩尔比Al/T^2加入AlEt3，加入用AlEt3处理过的纳米CaC03和主催化剂。控制反应丙烯气压力小于0.5atm，常温下通入丙烯，开动搅拌，进行预聚合。不断调节进气阀调节丙烯压力降控制在4-6h每克催化剂聚合丙烯约3g。3.原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料先在丙烯的计量罐中通入3%的乙烯。加热抽真空干燥加压釜2h;用乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300mL，AlEt30.4mL，电子给予体0.3mL。开动搅拌马达；调节进气阀保持正压，待压力稳定后，用加入预聚过的含有纳米CaC03的催化剂134.2mg，最后用10mL正庚烷清洗进料口。控制温度在75"，马达转速250转/min，维持加压釜压力为5.0atm;聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至4(TC左右，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物，即为PPR/CaC03纳米复合材料。将本实施例制备所得PPR/CaC03纳米复合材料称重，计算其催化活性为2.4xl04gPPR/gTi.h，13CNMR测得PPR分子中乙烯单元含量约为2.0o/。；测定等规度，DSC测得的聚合物熔融温度，粘度法测定分子量Mw，并进行力学性能测试(结果见表l)。实施例3含1.5%纳米CaC03的PPR/CaC03纳米复合材料的制备1.纳米CaC03的表面处理同实施例2。2.催化剂预聚合同实施例2。3.原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料先在丙烯的计量罐中通入3%的乙烯。加热抽真空干燥加压釜2h;用乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚垸300mL，AlEt30.4mL，电子给予体0.3mL。开动搅拌马达；调节进气阀保持正压，待压力稳定后，用加入预聚过的含有纳米CaC03的催化剂175.5mg，最后用10mL正庚烷清洗进料口。控制温度在75。C，马达转速250转/min，维持加压釜压力为5.0atm;聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至4(TC左右，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物，即为PPR/CaC03纳米复合材料。将本实施例制备所得PPR/CaC03纳米复合材料称重，计算其催化活性为2.2xl04gPPR/gTi.h，13CNMR测得PPR分子中乙烯单元含量约为2.0%;测定等规度，DSC测得的聚合物熔融温度，粘度法测定分子量N^，并进行力学性能测试(结果见表l)。实施例4含3.0免纳米CaCO3的PPR/CaC03纳米复合材料的制备1.纳米CaC03的表面处理同实施例2。2.催化剂预聚合同实施例2。3.原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料先在丙烯的计量罐中通入3%的乙烯。加热抽真空干燥加压釜2h;用乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300mL，AlEt30.4mL，电子给予体0.3mL。开动搅拌马达；调节进气阔保持正压，待压力稳定后，用加入预聚过的含有纳米CaC03的催化剂260.7mg，最后用10mL正庚烷清洗进料口。控制温度在75。C，马达转速250转/min，维持加压釜压力为5.0atm;聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至4(TC左右，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物，即为PPR/CaC03纳米复合材料将本实施例制备所得PPR/CaC03纳米复合材料称重，计算其催化活性为2.0xl04gPPR/gTi.h，13CNMR测得PPR分子中乙烯单元含量约为2.0%;测定等规度，DSC测得的聚合物熔融温度，粘度法测定分子量Mw，并进行力学性能测试(结果见表l)。实施例5含5.0免纳米CaCO3的PPR/CaC03纳米复合材料的制备1.纳米CaC03的表面处理同实施例2。2.催化剂预聚合同实施例2。3.原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料先在丙烯的计量罐中通入3%的乙烯。加热抽真空干燥加压釜2h;用乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300mL，AlEt30.4mL，电子给予体0.3mL。开动搅拌马达；调节进气阀保持正压，待压力稳定后，用加入预聚过的含有纳米CaC03的催化剂382.3mg，最后用10mL正庚烷清洗进料口。控制温度在75t:，马达转速250转/min，维持加压釜压力为5.0atm;聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至40°C，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物，即为PPR/CaC03纳米复合材料。将本实施例制备所得PPR/CaC03纳米复合材料称重，计算其催化活性接近1.7xl04gPPR/gTi.h，13CNMR测得PPR分子中乙烯单元含量约为2.0%;测定等规度，DSC测得的聚合物熔融温度，粘度法测定分子量Mw，并进行力学性能测试(结果见表l)。不同纳米CaC03含量对PPR/CaC03纳米复合材料的性能影响如表l所示。表l不同纳米CaC03含量对PPR/CaC03纳米复合材料的性能影响<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注(1)催化活性单位为10"gPPR/gTi.h;(2)粘度法测定分子量，采用十氢萘作溶剂，在135"C下通过一点法测定PPR溶液的特性粘度，根据公式[;;]^ma计算PPR分子量，其中舒act参照等规聚丙烯相同测试条件下溶液的X和a值，《=1.1><10—2，a=0.8;(3)等规度的测量，准备待测聚合物样品约2g，置于真空干燥箱(6(TC)干燥至恒重，准确称量抽提袋的重量，准确称取约lg聚合物样品装入抽提袋中，绑紧后放入单口烧瓶中，用正庚烷进行回流6h，然后取出抽提袋置于真空干燥箱(6(TC)干燥至恒重，准确称重，等规度-抽提后样品重量(g)/抽提前样品总重(g);(4)熔融指数测定，式样温度23(TC，负荷5.0kg;(5)聚合产物堆密度的测定，准备一10mL容积的量筒，先准确称定其质量，再把样品顺着量筒中轴线慢慢倒入量筒内直到样品自然溢出，用一平板轻轻沿着水平面推平样品表面，再准确称定量筒及样品重量，计算出样品重量-，(6)DSC测定熔点，条件为氮气氛，快速升温至23(TC平衡三分钟，以l(TC/min降温至5(TC，平衡一分钟后，以l(TC/min升温至23(TC，记录熔点；(7)拉伸性能测试参照ASTM-D638-98标准，试样长度64mm，标距部分尺寸8.07x3.26x2.12mm，拉伸速度50mm/min;(8)简支梁缺口冲击参照ISO-179/IeV标准，跨距10mm，试样长度80mm，宽度4mm，厚度10mm，缺口深度2mm，缺口宽度2mm。(9)弯曲性能测试参照ISO-178标准，试样尺寸80xl0x4mm，试样跨度L-64mm，弯曲速度2mm/min。从表l可以看出，在负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯/乙烯共聚合制备PPR体系中加入表面改性的纳米CaC03，PPR的分子量稍有降低，但不影响PPR的等规度和熔融温度；但是聚合产物形态(堆密度)、加工性能(熔融指数)、断裂伸长率和弯曲强度得到明显提高。图l所示为复合材料的微观结构透射电镜图(TEM)，从图中可以看出纳米CaC03粒子较均匀的分布于聚合物基体中，其分散尺寸为50到200nm，主要集中在100nm。权利要求1、一种PPR/CaCO3纳米复合材料，其特征在于该纳米复合材料按重量份数计由以下组分制成PPR基体95～100份；纳米CaCO30.8～5份。2、根据权利要求l所述PPR/CaC03纳米复合材料，其特征在于所述纳米CaCO3的直径为40200nm。3、根据权利要求l所述PPR/CaC03纳米复合材料，其特征在于所述PPR基体的分子量为4.0xl()S6.0x105。4、权利要求l所述PPR/CaC03纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)纳米CaC03的表面处理将纳米CaC03在150。O18(TC、氮气气氛下加热4~5小时，除去表面水，然后在氮气保护下，用三乙基铝除去表面的羟基；(2)催化剂的预聚合在常压下，正庚烷溶剂中加入三乙基铝、负载型Ziegler-Natta催化剂和步骤(1)处理过的纳米CaC03，常温下通入丙烯，控制丙烯压力不大于0.5&1111，开动搅拌进行预聚合，得到预聚催化剂；(3)原位复合制备PPR/CaC03纳米复合材料通入乙烯和丙烯的混合气，乙烯和丙烯的摩尔比为35:100;在高压反应釜中加入正庚烷溶剂、三乙基铝、电子给予体和步骤(2)所得预聚催化剂，进行原位复合反应，反应后冷却，用酒精终止反应，过滤，烘干即得PPR/CaC03纳米复合材料。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)、(2)或(3)中，三乙基铝为三乙基铝的正庚烷溶液，该溶液的浓度为37%，浓度单位为g/mL。6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，预聚合的反应条件为摩尔比A1/Ti-510:1，摩尔比A1/Si-610:1，聚合温度为4080°C，反应时间为4~6小时。7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，电子给予体为甲基-环己基-二甲氧基硅垸的正庚烷溶液，其浓度为0.5~1.0mmol/mL。8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，原位复合反应的反应条件为聚合压力为4-6atm，聚合温度为60~80°C，摩尔比Al/Ti=40~60:1，摩尔比Al/Si=6~10:1，聚合反应时间为13小时。全文摘要本发明公开了一种PPR/CaCO₃纳米复合材料及其制备方法，该方法在进行丙烯/乙烯共聚合过程中，用催化剂原位复合制备PPR/CaCO₃纳米复合材料。本发明的制备方法其工艺简单，原材料成本低、能充分发挥CaCO₃纳米粒子增强增韧的功效，很好地实现CaCO₃纳米粒子的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与PPR的韧性、可加工性的有机结合，从而可以提高PPR专用材料的抗低温抗低温冲击强度，改善其加工性能，解决了PPR管材在安装施工和使用过程中因膨胀或收缩过大而出现扭曲变形等问题。本发明的PPR/CaCO₃纳米复合材料，其韧性强、拉伸性能好、热稳定性能好。文档编号C08K9/00GK101412831SQ20081021930公开日2009年4月22日申请日期2008年11月21日优先权日2008年11月21日发明者青伍,冉刘,玲张,李志云,柯灯明,祝方明,高海洋申请人:中山大学