专利名称：聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料，具体地说涉及一种蒙脱土填充聚氨酯弹性体的纳米复合材料。
本发明还涉及上述复合材料的制备方法。
聚氨酯是一种多功能材料，在许多技术领域如涂料、粘接剂、纤维、泡沫、橡胶、热塑弹性体和复合材料方面有着广泛的应用。通常，改变聚氨酯机械性能的方法有两种通过异氰酸酯树脂与多羟基醇的逐步聚合反应改变其化学结构；在聚氨酯中加入有机或无机填料。为了减少成本而又能提高其刚性，各种无机填料包括云母、钙硅石都已得到应用。Chemistry of materials，1998，10，3769中首先报道了聚氨酯弹性体/粘土纳米复合材料的合成。随后，Journal of Polymer Science，PolymerChemistry，1999，37，2225中报道了通过在复合材料中引入少量的聚(ε-己内酯)/粘土合成了一种新颖的聚氨酯/粘土纳米复合材料。Polymer，2000，41，1345和Journal of Applied Polymer Science，2001，82，1444也都有关于聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的合成及性能方面的报道。以上报道的共同之处就是采用的都是原位聚合方法。这种方法的优点在于更易于得到剥离型的纳米复合材料，从而大幅度提高材料的机械性能，但也有其局限性，所选用的原料和改性后的粘土必须有很好的相容性，如果相容性不好，就只能找到一种合适的溶剂来同时溶解原料和分散粘土，这就不可避免的加大成本和造成环境污染。Macromolecules，1997，30，6333报道了采用熔融法，借助于增容剂的作用制备聚丙烯/粘土纳米复合材料。
本发明的还一目的在于提供上述复合材料的制备方法。
本发明提供的聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料，由100份聚氨酯弹性体、5～20份增容剂、5～12份有机化蒙脱土、0.5～2份功能性防老化剂1010组成；其中增容剂具有易于与有机化蒙脱土熔融混合分散的性能，加工温度在150-200℃范围内的官能化聚合物，如马来酸酐接枝聚丙烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物；功能性防老化剂1010为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。
本发明提供的制备方法通过将蒙脱土经过阳离子交换反应后，再与增容剂插层，并借助增容剂的作用使聚氨酯弹性体与有机化蒙脱土进一步插层复合，从而形成聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料。其中增容剂不但具有易于与有机化蒙脱土熔融混合分散的特性，同时具备一定的插层能力。主要步骤包括(1)有机化蒙脱土的制备将阳离子交换容量为50～150meq/100g的钠蒙脱土1～40份，粒径为1～100μm，在50～2500份去离子水中高速搅拌0.5～10h，形成稳定的悬浮体系；将0.1～20份阳离子交换剂加入20～800份去离子水中，再加0.1～60份质子化剂，高速乳化，形成分散均匀的乳液；所用的阳离子交换剂是12～18碳的伯胺、仲胺、叔胺或季胺，优选十八胺或十六烷基三甲基溴化铵；所用的质子化剂为盐酸、磷酸或硫酸，优选盐酸；上述加热至50～90℃的悬浮液和乳液在高速搅拌下混合，沉淀，过滤，真空干燥并粉碎得有机化蒙脱土；(2)纳米复合材料母料制备将上述经过阳离子交换的蒙脱土与增容剂以1∶1～3重量比例在加工设备上熔融混合，加工温度150～200℃，混合时间5～30min；将所得产品粉碎，并在40～80℃下真空干燥；(3)纳米复合材料制备将上述增容剂插层的蒙脱土10～40份、聚氨酯弹性体100份、功能性防老剂1010 0.5～2份，在加工设备上熔融混合，加工温度150～200℃，混合时间5～30min，得到聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料。
本发明提供的制备方法，通过增容剂对蒙脱土插层作用和增容作用，使得蒙脱土片层以纳米级均匀分散于聚氨酯弹性体基质中，而且二者之间具有良好的界面粘结性能，从而进一步提高了聚氨酯弹性体的性能。
实施例1将阳离子交换容量为115meq/100g的蒙脱土32克加入80℃的2000ml去离子水中，搅拌1小时。将6ml浓盐酸和12克十八胺加入80℃的1000ml去离子水中，用乳化器乳化3分钟。然后将该乳液加入到上述蒙脱土的分散液中，并搅拌20分钟。用滤布过滤沉淀物，80℃的去离子水洗涤多次，用0.1％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，干燥。将上述经过阳离子交换的蒙脱土30克与30克马来酸酐接枝聚丙烯(1)(马来酸酐含量4.55wt％)在密炼机中熔融混合15分钟，混合温度为200℃，转速为100rpm。将所得产品用万能粉碎机粉碎，并在80℃下真空干燥12小时。取该粉料6克与聚氨酯弹性体54克和0.25克功能性防老剂1010在密炼机中熔融混合10分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。所得复合材料拉伸弹性模量为18.2MPa，拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率620％。
实施例2蒙脱土有机化改性及其与马来酸酐接枝聚丙烯(2)(马来酸酐含量9.1wt％)混合过程与实施例1相同。将所得马来酸酐接枝聚丙烯(2)/蒙脱土＝1/1混合物用万能粉碎机粉碎，并在80℃下真空干燥12小时。取该粉料6克与聚氨酯弹性体54克和0.25克功能性防老剂1010在密炼机中熔融混合15分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。所得复合材料拉伸弹性模量为23.2MPa，拉伸强度为14.6MPa，断裂伸长率810％实施例3将阳离子交换容量为150meq/100g的蒙脱土24克加入80℃的1500ml去离子水中，搅拌1小时。将4.5ml浓盐酸和9克十八胺加入80℃的750ml去离子水中，用乳化器乳化3分钟。然后将该乳液加入上述蒙脱土的分散液中，并搅拌20分钟。用滤布过滤沉淀物，用80℃的去离子水洗涤多次，用0.1％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，干燥。将上述经过阳离子交换的蒙脱土20克与40克马来酸酐接枝聚丙烯(1)，在密炼机中熔融混合15分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。将所得产品用万能粉碎机粉碎，并在80℃下真空干燥12小时。取该粉料14.4克与聚氨酯弹性体45.6克和0.5克功能性防老剂1010在密炼机中熔融混合15分钟，加工温度200℃，转速为100rpm。所得复合材料拉伸弹性模量为32.5MPa，拉伸强度为7.29MPa，断裂伸长率450％。
实施例4蒙脱土有机化改性及其与马来酸酐接枝聚丙烯(2)混合过程与实施例1相同。将所得马来酸酐接枝聚丙烯(2)/蒙脱土＝2/1混合物用万能粉碎机粉碎，并在80℃下真空干燥12小时。取该粉料14.4克与聚氨酯弹性体45.6克和0.5克功能性防老剂1010在密炼机中熔融混合15分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。所得复合材料拉伸弹性模量为25.3MPa，拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率680％。
实施例5蒙脱土有机化改性及其与苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐含量为12.5％)混合过程与实施例3相同。将所得苯乙烯-马来酸酐共聚物/蒙脱土＝2/1混合物用万能粉碎机粉碎，并在80℃下真空干燥12小时。取该粉料9克与聚氨酯弹性体51克和0.25克功能性防老剂1010在密炼机中熔融混合15分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。所得复合材料拉伸弹性模量为35MPa，拉伸强度为14.2MPa，断裂伸长率660％。
实施例6将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土16克加入80℃的1000ml去离子水中，搅拌1小时。将3ml浓盐酸和6克十八胺加入80℃的500ml去离子水中，用乳化器乳化3分钟。然后将该乳液加入上述蒙脱土的分散液中，并搅拌20分钟。用滤布过滤沉淀物，用80℃的去离子水洗涤多次，用0.1％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，干燥。将上述经过阳离子交换的蒙脱土15克与45克苯乙烯-马来酸酐共聚物在密炼机中熔融混合10分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。将所得产品用平板硫化机和万能粉碎机粉碎，并在80℃下真空干燥12小时。取该粉料12克与聚氨酯弹性体48克和0.25克功能性防老剂1010在密炼机中熔融混合10分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。所得复合材料拉伸弹性模量为38.6MPa，拉伸强度为12.1Mpa，断裂伸长率为420％。
实施例7蒙脱土有机化改性及其与苯乙烯-马来酸酐共聚物混合过程与实施例6相同。将上述所得苯乙烯-马来酸酐共聚物/蒙脱土＝3/1混合物用万能粉碎机粉碎，并在60℃下真空干燥12小时。取该粉料19.2克与聚氨酯弹性体40.8克和0.5克功能性防老剂1010在密炼机中熔融混合15分钟，混合温度200℃，转速为100rpm。所得复合材料拉伸弹性模量为45.2MPa，拉伸强度为14.5Mpa，断裂伸长率460％。
权利要求
1.一种聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料，由100份聚氨酯弹性体、5～20份增容剂、5～12份有机化蒙脱土、0.5～2份功能性防老化剂1010组成；所述增容剂具有易于与有机化蒙脱土熔融混合分散的性能，加工温度在150-200℃范围内的官能化聚合物；所述功能性防老化剂1010为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。
3.一种制备权利要求1所述聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的方法，主要步骤包括A)制备有机化蒙脱土将阳离子交换容量为50～150meq/100g的蒙脱土1～40份，在50～2500份去离子水中高速搅拌0.5～10h，将0.1～20份阳离子交换剂加入20～800份去离子水中，再加0.1～60份质子化剂，乳化形成乳液；加热至50～90℃的悬浮液和乳液在搅拌下混合，沉淀，过滤，真空干燥并粉碎得有机化蒙脱土；B)制备纳米复合材料母料将步骤A制得的有机化蒙脱土与增容剂以1∶1～3重量比例于150～200℃熔融混合5～30分钟；将所得产品粉碎，并在40～80℃下真空干燥；C)制备纳米复合材料将步骤B制得的增容剂/蒙脱土复合物10～40份、聚氨酯弹性体100份和0.5～2份功能性防老化剂1010，于150～200℃熔融混合5～30min，得到聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料；其中步骤A中所述阳离子交换剂为12-18碳的伯胺、仲胺、叔胺或季胺；所述质子化剂为盐酸、磷酸或硫酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土的粒径为1～100μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换剂为十八胺或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述质子化剂为盐酸。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述乳液为分散均匀的乳液。
全文摘要
本发明属于聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。这类聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料由聚氨酯弹性体、增容剂、有机化蒙脱土和功能性防老剂组成。其制备方法是将蒙脱土经过阳离子交换反应后，再与增容剂进行熔融插层，并借助增容剂增容聚氨酯弹性体和有机化蒙脱土。本发明的纳米复合材料不仅具有蒙脱土均匀分散在聚合物基质中的结构，而且力学性能相对于纯聚氨酯弹性体有明显提高。
文档编号C08K3/00GK1398921SQ0212901
公开日2003年2月26日 申请日期2002年8月28日 优先权日2002年8月28日
发明者唐涛, 窦立岩, 赵忠夫, 黄葆同 申请人:中国科学院长春应用化学研究所