专利名称：间规聚甲基丙烯酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高间规度聚甲基丙烯酸酯的合成方法。
目前工业上广泛采用的自由基聚合只能合成低立构规整性或无规聚甲基丙烯酸酯。在低温下，利用阴离子聚合可获得高间规聚甲基丙烯酸酯，但条件苛刻、没有实用意义。利用配位聚合方法合成高间规聚甲基丙烯酸酯是另一种选择，80年代后期，日本学者安田源等人报导用LnR’(C5R5)2和Ln(C5Me5)2等稀土有机配合物作催化剂可合成高间规PMMA(Chem.Lett.，1988，1963；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4908)。但有机稀土配合物的制备困难、稳定性较差，不适合工业化生产，没有实用意义。
为实现上述目的，本发明提供的间规聚甲基丙烯酸酯的合成方法，是在有机溶剂中，室温下由催化体系催化合成甲基丙烯酸酯聚合，所述催化体系由主催化剂吡啶双亚胺Fe(II)配合物和助催化剂有机铝化合物组成，甲基丙烯酸酯与吡啶双亚胺Fe(II)配合物的摩尔比为500-5000，有机铝化合物与吡啶双亚胺Fe(II)配合物的摩尔比为10-2000，反应时间4-48小时，主催化剂的结构如下 式中X为Cl或Br；R为H或甲基，优选甲基；R1、R2为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，优选异丙基；R1、R2可以相同或不同。
本发明采用的助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝或三乙基铝，优选三异丁基铝或三乙基铝。采用的有机溶剂为无水甲苯。
本发明公开的吡啶双亚胺Fe(II)聚合催化剂前体按如下过程制备在对甲苯磺酸催化下，在甲苯中进行2，6-二乙酰基吡啶与取代芳胺的缩合反应，得到取代的吡啶双亚胺化合物。在四氢呋喃中进行吡啶双亚胺化合物与FeX2的配位反应，得到吡啶双亚胺Fe(II)配合物，其化学反应式如下 式中X为Cl或Br；R为H或甲基；R1、R2分别为甲基、乙基、异丙基、叔丁基；R1、R2可以相同或不同。
GR＝H，R1＝R2＝i-Pr，X＝Cl实施例1在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的MAO 1ml，甲苯2ml，在30℃反应4h，得0.9g聚合物，产率45％。间规含量为65％。Tg为115℃。
实施例2在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反应24h，得1.6g聚合物，产率80％。间规含量为68％。Tg为120℃。
实施例3在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应22h，得1.7g聚合物，产率85％。间规含量为69％。Tg为121℃。
实施例4在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.75ml，甲苯2.25ml，在30℃反应28h，得1.4g聚合物，产率70％。间规含量为69％。Tg为120℃。
实施例5在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TEA 0.05ml，甲苯2.95ml，在30℃反应24h，得1.2g聚合物，产率60％。间规含量为68％。Tg为120℃。
实施例6在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TEA 0.125ml，甲苯2.875ml，在30℃反应24h，得1.3g聚合物，产率65％。间规含量为66％。Tg为116℃。
实施例7在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TEA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反应24h，得1.5g聚合物，产率75％。间规含量为69％。Tg为120℃。
实施例8在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的MAO 0.75ml，甲苯2.25ml，在30℃反应23h，得1.0g聚合物，产率50％。
实施例9在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的MAO 1ml，甲苯2ml，在30℃反应26h，得1.4g聚合物，产率70％。
实施例10在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反应24h，得1.6g聚合物，产率80％。
实施例11在50ml反应瓶中加入催化剂A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应20h，得2.0g聚合物，产率100％。
实施例12
在50ml反应瓶中加入催化剂A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 0.75ml，甲苯2.25ml，在30℃反应24h，得1.8g聚合物，产率90％。
实施例13在50ml反应瓶中加入催化剂A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 1ml，甲苯2ml，在30℃反应24h，得1.8g聚合物，产率90％。
实施例14在50ml反应瓶中加入催化剂A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TEA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反应38h，得1.5g聚合物，产率75％。
实施例15在50ml反应瓶中加入催化剂A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TEA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应24h，得1.5g聚合物，产率75％。
实施例16在50ml反应瓶中加入催化剂B 4.96mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应20h，得1.0g聚合物，产率50％。间规含量为65％。Tg为115℃。
实施例17在50ml反应瓶中加入催化剂C 5.52mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应14h，得1.4g聚合物，产率70％。间规含量为66％。Tg为115℃ 。
实施例18在50ml反应瓶中加入催化剂D 6.97mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应18h，得1.6g聚合物，产率80％。间规含量为68％。Tg为120℃。
实施例19在50ml反应瓶中加入催化剂E 5.52mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应12h，得1.2g聚合物，产率60％。间规含量为63％。Tg为114℃。
实施例20在50ml反应瓶中加入催化剂F 5.52mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应34h，得1.6g聚合物，产率80％。间规含量为66％。Tg为115℃。
实施例21在50ml反应瓶中加入催化剂G 5.80mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反应48h，得0.8g聚合物，产率40％。间规含量为60％。Tg为110℃。
权利要求
1.一种间规聚甲基丙烯酸酯的合成方法，在有机溶剂中，室温下由催化体系催化合成甲基丙烯酸酯聚合，所述催化体系由主催化剂吡啶双亚胺Fe(II)配合物和助催化剂有机铝化合物组成，甲基丙烯酸酯与吡啶双亚胺Fe(II)配合物的摩尔比为500-5000，有机铝化合物与吡啶双亚胺Fe(II)配合物的摩尔比为10-2000，反应时间4-48小时，主催化剂的结构如下 式中X为Cl或Br；R为H或甲基；R1、R2为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R1、R2可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述主催化剂中R为甲基，R1、R2为异丙基；助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝或三乙基铝。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种合成间规聚甲基丙烯酸酯的新方法，其特征在于使用如下所示的吡啶双亚胺Fe(II)催化剂式中X为Cl或Br；R为H或甲基；R
文档编号C08F20/00GK1397569SQ0212902
公开日2003年2月19日 申请日期2002年8月28日 优先权日2002年8月28日
发明者刘靖宇, 李悦生, 郑毅 申请人:中国科学院长春应用化学研究所