专利名称：以西佛碱为配体的负载型烯烃聚合催化剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明为一种负载非茂金属活性组分的聚烯烃催化剂及制备方法。具体地说，是一种以西佛碱为配体的负载型烯烃聚合催化剂及制备方法。
配体中含有氧原子的类茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。该催化剂能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。
USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂，该催化剂用吡咯、吲哚、咔唑或它们的烷基取代物作为配体，与中心原子钛或锆配位，在助催化剂MA0作用下，可用于催化不饱和烯烃的聚合，如乙烯的聚合。
CN1317500A公开了一种以西佛碱为配体的烯烃聚合催化剂。该催化剂的配体为西佛碱化合物。配体中 与C原子相连的是含吡咯环的基团，吡咯环中的氮原子和西佛碱中的氮原子与过渡金属原子形成二齿配位，构成催化剂。该催化剂用于乙烯聚合时活性不高，且制得的聚乙烯分子量偏低，分子量分布较窄。
近来，人们在研究茂金属和类茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-297发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。
本发明将具有二齿配位的西佛碱配体活性组分负载于无机氯化物载体上，使得负载后催化剂的聚合活性明显提高，助催化剂用量减少，且制得的聚合物分子量增加，分子量分布增宽。
所述式(I)中吡咯环上的取代基R优选氢、C1～C4的烷基、苯基，若吡咯环上的取代基为两个以上时，相邻的取代基可彼此相连与吡咯环形成稠环，优选与吡咯环相连的为稠和苯环，苯环上也可有一或多个选自C1～C6烷基的取代基。
所述苯胺环上的取代基R1～R3分别优选氢、C1～C6的烷基或苯基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，它们可相同或不同，如R2为氢时，R1和R3可为甲基、乙基或异丙基。
所述的R′优选氢或C1～C3的烷基，更优选氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
所述的无机氯化物载体优选氯化镁，其含水量应小于1.0重％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米2/克。
本发明所述的非茂金属活性组分较为优选的有吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化钛，吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆，吡咯甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化钛，吡咯甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化锆，吡咯甲醛缩2，4，6-三异丙基苯胺三氯化钛，吡咯甲醛缩2，4，6-三异丙基苯胺三氯化锆，3-吲哚甲醛缩2，6-二异丙基苯胺-三氯化钛，3-吲哚甲醛缩2，6-二异丙基苯胺-三氯化锆，3-吲哚甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化钛，3-吲哚甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化锆。
所述非茂金属活性组分的制备方法是将式(I)的配体化合物在醚溶剂存在下与烷基卤化镁、烷基锂、氢化钠或金属钠反应，生成配合物的碱金属或碱土金属盐。再将该碱金属或碱土金属盐在醚溶剂中与通式为MX4的过渡金属卤化物反应后形成浆液，除去浆液中的醚溶剂，残余物用甲苯萃取、过滤，除去滤液中的溶剂。其中MX4式中的M为IVB族金属，X为卤素。所用的醚溶剂选自乙醚或四氢呋喃。
上述式(I)所述的配体化合物是将苯胺类化合物与含吡咯环的羰基化合物，如吡咯甲醛、酰基吡咯、吲哚甲醛等在有机酸催化下反应，再除去溶剂。所述的有机酸催化剂优选甲酸。
所述的式(I)配体化合物和非茂金属活性组分的详细制备方法参见CN1317500A。
本发明提供的负载型催化剂的制备方法，包括将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在极性有机介质存在下与非茂金属活性组分充分接触，再加入非极性有机溶剂，待沉淀充分析出后干燥。
制备无机氯化物加合物时，加入的四氢呋喃量为无机氯化物重量的10～250倍，优选10～100倍，更优选20～50倍，制备加合物的温度为0～60℃。
反应过程中，极性有机介质选自甲苯、C1～C5的卤代烷烃、四氢呋喃，优选的卤代烷烃碳原子数为1～3个，卤原子数为1～3个，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳。极性有机介质的用量为非茂金属活性组分重量的5～200倍，优选10～20倍。
制备负载型催化剂方法中在反应物混合充分接触后，用共沉淀法制备催化剂。用于共沉淀的非极性溶剂为C5～C20的烷烃，优选C5～C8的烷烃，如己烷、辛烷、庚烷，非极性溶剂的用量与所述极性溶剂的体积比为3～50∶1。
上述制备过程中，无机氯化物与非茂金属的摩尔比为5～500∶1，优选5～50∶1。所述的两种溶液充分接触反应的温度应控制为10～70℃，优选10～30℃，接触时间为0.5～72小时，优选0.5～2.0小时，最好采用搅拌的方式使两种溶液充分接触。
共沉淀可在与反应温度相同的条件下进行，优选10～30℃，加入非极性溶剂后的静置时间为0.5～12小时，优选1.0～8小时。待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥，优选的干燥温度为30～50℃，时间为3～6小时，即可得到流动性很好的负载催化剂。
本发明提供的负载型催化剂适用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应，聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝助催化剂，聚合温度为10～100℃，最好为30～80℃。共聚合时优选的共聚单体为C3～C15的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述的助催化剂铝氧烷可以是线形的或环状的，具有如下的重复单元 或 式中R″为C1～C8的烷基，优选甲基、乙基或异丁基，n为5～40。特别优选的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
助催化剂烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。
聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比，即Al/Ti比为20～1500，优选200～1000。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1(1)制备活性组分吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化钛。
将2.3克(0.024mol)吡咯甲醛和4.3克(0.024mol)2，6-二异丙基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热回流6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，得到配合物吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺。
以下操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行。将0.317克(1.25mmol)制得的配体用10毫升四氢呋喃溶解，冷却至0℃，然后缓慢滴加0.42毫升甲基氯化镁(Fluka，22％的四氢呋喃溶液)和10毫升四氢呋喃的混合物，反应1小时，使温度升至室温反应6小时形成配体的格氏试剂(配体的氯化镁盐)。
将0.14毫升(1.25mmol)四氯化钛溶于20毫升四氢呋喃中形成加合物溶液，将该溶液冷却至0℃，缓慢滴入配体的格氏试剂中，反应1小时，再加热至四氢呋喃回流，反应体系颜色由黄色变为褐色。减压下抽干四氢呋喃，在残余物中加入50毫升甲苯，搅拌萃取6小时，过滤除去不溶的白色固体，滤液在减压下抽干甲苯，得0.45克深黄色固体，为活性组分。
(2)制备负载催化剂取含水量小于1.0重％的干燥氯化镁(锦州铝厂生产)1.2克放入反应瓶内，加入30毫升干燥的四氢呋喃，55℃下反应1小时形成加合物溶液。将6毫升溶有0.48克吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化钛的二氯甲烷溶液慢慢滴入反应瓶中，20℃搅拌反应1小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，静置沉淀2小时，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到1.7克粉色催化剂A。用等离子发射光谱(ICP)法测得其钛含量为1.87重％，镁含量为11.2重％。
实例2(1)制备活性组分吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆。
按实例1(1)制备活性组分，不同的是用0.29克(1.25mmol)四氯化锆代替四氯化钛，滤液减压抽干甲苯后得0.47克淡黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.53克吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.8克淡褐色催化剂B。催化剂B的锆含量为1.67重％，镁含量为12.2重％。
实例3(1)制备活性组分吡咯甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化钛。
将1.9克(0.020mmol)吡咯甲醛和2.4克(0.020mmol)2，6-二甲基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌，加热回流6小时，冷却后即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，制得配体化合物吡咯甲醛缩2，6-二甲基苯胺。
将0.248克配体(1.25mmol)用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1所述的方法制成配体的氯化镁盐，再与0.14毫升(1.25mmol)四氯化钛反应制得0.41克深黄色活性组分吡咯甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化钛。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.45克吡咯甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.6克淡褐色催化剂C。催化剂C的钛含量为1.61重％，镁含量为12.9重％。
实例4(1)制备活性组分吡咯甲醛缩2，6-二甲基苯胺三氯化锆。
按实例3的方法进行制备配体化合物，再用0.29克(1.25mmol)四氯化锆代替四氯化钛与配合物的氯化镁盐反应，滤液在减压下抽干甲苯后得0.45克淡黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.46克.吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.6克淡褐色催化剂D，其锆含量为1.61重％，镁含量为13.2重％。
实例5(1)制备活性组分吡咯甲醛缩2，4，6-三甲基苯胺三氯化钛将1.9克(0.020mmol)吡咯甲醛和2.7克(0.020mmol)2，4，6-三甲基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热回流6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，得到配合物吡咯甲醛缩2，4，6-三甲基苯胺。
将0.265克配体用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1方法制成配体的氯化镁盐，再与0.14毫升(1.25mmol)四氯化钛反应制得0.40克深黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.53克吡咯甲醛缩2，4，6-三甲基苯胺三氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.7克淡褐色催化剂E，其钛含量为1.86重％，镁含量为11.5重％。
实例6(1)制备活性组分吡咯甲醛缩2，4，6-三甲基苯胺三氯化锆。
按实例5的方法制备活性组分，不同的是用0.29克四氯化锆代替四氯化钛与配合物的氯化镁盐反应，滤液在减压下抽干甲苯后得0.44克淡黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.55克吡咯甲醛缩2，4，6-三甲基苯胺三氯化锆的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.8克淡褐色催化剂F，其锆含量为1.56重％，镁含量为13.5重％。
实例7(1)制备活性组分2-乙酰基吡咯缩2，6-二异丙基苯胺三氯化钛。
将2.2克(0.020mmol)2-乙酰基吡咯和3.5克2，6-二异丙基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升甲醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热回流6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，固体用6毫升甲醇洗涤3次，得到配体化合物2-乙酰基吡咯缩2，6-二异丙基苯胺。
将0.335克配体用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1方法制成配体的氯化镁盐，再与0.14毫升(1.25mmol)四氯化钛反应制得0.49克深黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.56克2-乙酰基吡咯缩2，6-二异丙基苯胺三氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.65克淡褐色催化剂G。催化剂G的钛含量为1.71重％，镁含量为12.5重％。
实例8(1)制备活性组分2-乙酰基吡咯缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆。
按实例7的方法制备活性组分，不同的是用0.29克四氯化锆代替四氯化钛与配合物的氯化镁盐反应，滤液在减压下抽干甲苯后得0.52克淡黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.61克2-乙酰基吡咯缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.7克淡褐色催化剂H。催化剂H的锆含量为1.61重％，镁含量为13.1重％。
实例9(1)制备活性组分3-吲哚甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化钛。
将3.65克(0.025mmol)3-吲哚甲醛和4.32克(0.024mmol)2，6-二异丙基苯胺(瑞典，ACRS公司)加入到5毫升乙醇中，滴入几滴甲酸作催化剂，搅拌下加热回流6小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤，用6毫升乙醇洗涤3次，得到配体化合物3-吲哚甲醛缩2，6-二异丙基苯胺。
将0.38克配体用10毫升四氢呋喃溶解，按实例1方法制成配体的氯化镁盐，再与0.14毫升(1.25mmol)四氯化钛反应制得0.48克深黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.68克3-吲哚甲醛缩2，6-二异丙基苯胺基三氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.75克淡褐色催化剂I。催化剂I的钛含量为1.65重％，镁含量为11.9重％。
实例10(1)制备活性组分3-吲哚甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆。
按实例9的方法制备活性组分，不同的是用0.29克四氯化锆代替四氯化钛与配合物的氯化镁盐反应，滤液在减压下抽干甲苯后得0.48克淡黄色固体活性组分。
(2)制备负载催化剂按实例1(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6毫升溶有0.75克3-吲哚甲醛缩2，6-二异丙基苯胺三氯化锆的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.85克淡褐色催化剂J。催化剂J的锆含量为1.66重％，镁含量为13.5重％。
实例11～20以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。
在70℃下，向1升不锈钢高压釜中通入乙烯，保持压力为0.7MPa，加入含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生产)90毫升，再加入催化剂的己烷溶液300毫升，使铝与过渡金属的摩尔比为1000∶1。70聚合1小时，得到聚乙烯产品。各实例催化剂活性见表1。
实例21～14按实例11方法进行高压乙烯与1-己烯共聚反应，聚合时各实例通入的1-己烯量及催化剂活性见表1。表1
权利要求
1.一种负载型烯烃聚合催化剂，包括无机氯化物载体和负载于该载体上通式表达式为LnMX4-n的非茂金属活性组分，式中M选自IVB族金属，X为卤素，n值为1或2，L为具有式(I)通式的配体， 式(I)中，R为吡咯环上的单取代或多取代取代基，分别选自氢、C1～C12的烷基或C6～C14的芳基，两个相邻的取代基R可相互连接形成稠环，R1～R3分别选自氢、C1～C6的烷基或C6～C14的芳基，R′选自氢、C1～C6的烷基或C6～C14的芳基，所述催化剂中IVB族金属含量为0.1～10重％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式(I)中R选自氢、C1～C4的烷基、苯基或与吡咯环相连的稠和苯环，R1～R3分别选自氢、C1～C6的烷基或苯基，R′选自氢或C1～C3的烷基，通式表达式中M选自钛或锆，X为氯。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于式(I)中R2为氢、R1和R3选自甲基、乙基、丙基或异丙基，R′为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
4.按照权利要求1～3所述的任意一种催化剂，其特征在于所述的无机氯化物为氯化镁，催化剂中IVB族金属含量为0.5～5.0重％。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在极性有机介质存在下与非茂金属活性组分充分接触，再加入非极性有机溶剂，待沉淀充分析出后干燥。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂选自甲苯、C1～C5的卤代烷烃或四氢呋喃。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为含有1～3个碳原子的氯代烷烃。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的非极性有机溶剂选自C5～C20的烷烃。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机氯化物与非茂金属的摩尔比为5～500∶1，其接触温度为10～70℃，加入非极性有机溶剂进行沉淀的温度为10～30℃，时间为0.5～72小时。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所用的四氢呋喃为无机氯化物重量的10～100倍，制备加合物的温度为0～60℃。
全文摘要
一种负载型烯烃聚合催化剂，包括无机氯化物载体和负载于该载体上通式表达式为L
文档编号C08F4/00GK1478796SQ0212904
公开日2004年3月3日 申请日期2002年8月29日 优先权日2002年8月29日
发明者许学翔, 赵伟, 景振华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院