专利名称：难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法
技术领域：
本发明是关于一种难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，特别是涉及一种在挤出过程下料顺畅、不阻塞，且所制得的组成物具有优良难燃性的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法。
为了使上述树脂达到难燃化的效果，在已知的技艺中添加如四溴双酚-A(Tetra bromo bisphenol-A)的卤系难燃剂或者磷酸酯系难燃剂，然而添加上述难燃剂的树脂组成物在高温燃烧时，经常产生滴下燃烧无法通过美国Underwriters Laboratories所制定的垂直燃烧测验法(以下简称UL-94)的V-O等级，上述UL-94 V-O等级是将树脂试片以高温燃烧试验，当树脂燃烧不会产生软化、且火种没有滴下(dripping)而燃烧秒数达规定标准，即通过UL-94 V-O等级的试验，一般而言，添加卤素或磷酸酯系难燃剂的树脂组成物若无法通过该项测试，该树脂就容易在火灾时产生延烧的现象。
为了进一步达到防止滴下燃烧现象，美国第3,005,795号发明案中揭露，在玻璃纤维强化树脂中添加聚氟系树脂的滴下防止剂，可达到预期的效果，而日本特开昭59-64651号公报中揭露，在聚碳酸酯与苯乙烯系树脂合胶及难燃剂中添加聚四氟乙烯树脂(Polytetrafluuoro ethylene，以下简称PTFE)，可以改善树脂滴下燃烧的现象。上述组成物在燃烧时有防止滴下功能的原因在于PTFE经挤出机或者其他混炼设备混炼之后，会有纤维化的构造，此构造在加热后会产生收缩的现象，因此，可以防止树脂在高温燃烧时产生滴下的现象，且添加少量的PTFE即有显著的效果。然而就加工的层面而言，粉状外观的PTFE在利用螺杆喂料时，极易在输送时因纤维化而造成架桥的现象，导致无法顺利的下料，此将造成组成物配合比率的误差，进而使耐燃烧性变差，而无法通过UL-94 V-O测试。
为了改善粉状PTFE树脂以挤出机挤出入料时容易堵塞入口的困扰，在美国第4,810,739号案及美国第5,061,745号案中揭露，在聚碳酸酯与苯乙烯系树脂合胶与难燃剂组成物中，添加含有PTFE固形物60重量％的水性分散液，可以有效的改善树脂在高温燃烧时产生滴下的现象，同时消除表面缺陷。然而PTFE水性分散液在添加上不容易，PTFE水性分散液的喂料输出设备泵容易在长时间运转时产生阻塞的现象，此外，水性分散液加入挤出机后，在入料口亦容易产生阻塞，而影响到实际添加量的精确性，在制造上亦不理想。
本发明的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法包含以下步骤预先混合0.01～10重量份平均粒径介于60～2000μm的粉状聚氟树脂(A)、0.02～20重量份的粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)成混合物，其次，将上述混合物和100重量份的热可塑性树脂(C)与0.1～40重量份的难燃剂(D)以挤出机混炼挤出。
依据上述制造方法，在混炼挤出的喂料时不会产生纤维化的架桥现象，原料可顺利下料，同时制得的树脂组成物具有难燃性佳，更可防止燃烧时滴下燃烧现象。
具体实施方式
本发明难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法中，所使用的粉状聚氟树脂(A)为含有氟的树脂，较佳为含水率3重量％以下的干的粉状树脂，其具体的例子有聚四氟乙烯树脂(即PTFE)，上述粉状聚氟树脂(A)的平均粒径为60～2000μm，较佳为70～1000μm，当平均粒径大于60μm时，在挤出制造的喂料时不容易产生架桥的现象，即不易结成块状而产生堵塞挤出机入口的现象。当粉状聚氟树脂(A)的平均粒径小于2000μm时，入料量较稳定，树脂组成物中的粉状聚氟树脂(A)分散均匀，可达到防止滴下燃烧的目的。上述粉状聚氟树脂(A)添加量乃相对于100重量份的热可塑性树脂(C)的0.01～10重量份，较佳为0.02～3重量份，最佳为0.05～1.0重量份，当粉状聚氟树脂(A)的添加量大于0.01重量份时，难燃性改良的效果佳，而当添加量小于10重量份时，成品的表面外观佳。本发明的粉状热可塑性树脂(B1)可例如乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚羧醛树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酚醛系树脂、聚酯系树脂等，其中较佳为乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂，前述粉状树脂可单独使用，或2种以上混合并用。其中乙烯系树脂的具体例可由如下单体聚合而成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯等芳香族苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯腈系单体；马来酸酐等α，β-不饱和羧酸；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；缩水甘油甲基丙烯酸酯等含有环氧基的单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯烃系单体等。前述单体可单独或混合二种以上使用。其中以使用芳香族苯乙烯系单体及氰化乙烯系单体较佳，如苯乙烯-丙烯腈，而粉状聚碳酸酯系树脂可能是任何技艺中已知的均一聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其可以根据任何已知技艺中的制程来制备，例如利用界面缩聚制造过程，在均相中的缩聚作用或利用过酯化作用(transesterification)，前述制程及组合反应物、聚合物、催化剂、溶剂和条件为已知技艺所熟知，并说明在美国发明专利第2,964,974、2,970,137、2,999,835、3,999,846、3,028,365、3,153,008、3,187,065、3,215,668、3,258,414和5,010,162案中、聚碳酸酯可从双酚类化合物和光气(phosgene)反应产生(光气法)，或以双酚类化合物和羟苯基碳酸酯单体预先聚合成低分子量聚合物后，再经过结晶化过程作固态聚合产生(酯交换法)。适合的聚碳酸酯的制法所使用的双酚类化合物具体实施例有双(4-羟苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)，1，1-双(4-羟苯基)乙烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane)，2，2-双(4-羟苯基)丁烷(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)，1，1-双(4-羟苯基)丁烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)butane)，1，1-双(4-羟苯基)异丁烷(1，l-bis(4-hydroxyphenyl)isobutene)，2，2-双(4-羟苯基)丁烷(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)，2，2-双(4-羟-3-甲苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)，2，2-双(4-羟-3-丁苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-butylphenyl)propane)，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(2，2-bis(3，5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)，2，2-双(4-羟-3-环己苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)propane)，2，2-双(4-羟-3-甲氧基苯)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propane)等置换基，双(羟芳基)烷烃(bis(hydroxyaryl)alkane)，1，1-双(4-羟苯基)环戊烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane)，1，1-双(4-羟苯基)环己烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)，1，1-双(4-羟苯基)环十二烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclodoidecane)等置换基，双(羟芳基)环烷(bis(hydroxyaryl)cycloalkane)，4，4’-二羟-苯基醚(4，4’-dihydroxyphenylether))，4-4’-二羟-3，3’二甲苯基醚(4-4’-dihydroxy-3，3’dimethylphenyl ether)等的二羟芳醚类(dihydroxyarylether)；4，4’二羟二苯基亚磷酸盐(4，4’dihydroxydiphenylphosphite)，4，4’-二羟-3，3’二甲基二苯基亚烯酸盐(4，4’-dihydroxy-3，3’-dimethyl diphenylphosphite)，4，4’-二羟-3，3’二甲基二苯基亚硫酸盐(4，4’-dihydroxy-3，3’-dimethyl diphenylsulfite)等的二羟基二芳基亚磷酸盐(dihydroxy diaryl phosphite)；4，4’-二羟二苯亚砜(4，4’-dihydroxy diphenyl sulfoxide)，4，4’-二羟-3，3’二甲基二苯基亚砜(4，4’dihydroxy-3，3’-dimethyl diphenyl sulfoxide)等的二羟二芳基亚砜类(dihydroxy diaryl sulfoxide)；4，4’-二羟二苯基砜(4，4’-dihydroxydiphenyl sulfone)，4，4’-二羟-3，3’-二甲基二苯基砜(4，4’dihydroxy-3，3’-dimethyldiphenyl sulfone)等的二羟二芳基砜类(dihydroxy diaryl sulfone)；双(4-羟苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)，双(4-羟-3-甲苯基)酮(bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)ketone)等的二羟二芳基酮类(dihydroxydiarylketone)；1，4-双(羟苯基砜基)苯(1，4-bis(hydroxyphenylsulfonyl)benzene)，4，4-双(4-羟苯砜基)苯(4，4-bis(4-hydroxyphenylsulfonyl)benzene)，4，4’-双(4-羟苯砜)苯(4，4’-bis(4-hydroxyphenylsulfonyl)benzene)，1，2-双(4-羟苯氧基)乙烷1，2-bis(4-hydroxyphenoxy)ethane，酚酞(phenolphthalein)类等例子，上述双酚类化合物可单独使用或二种以上的组合使用。其中，高耐热性芳香族聚碳酸酯类较适用的双酚类为2，2-双(4-羟苯基)丙烷2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane等的双(羟苯基)烷类(bis(hydroxyphenyl)alkane)；双(4-羟苯基)环己烷bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane等的双(羟苯基)环烷类(bis(hydroxyphenyl)cycloalkane)；及二羟二苯基亚砜dihydroxydiphenylsulfite，二羟二苯基砜dihydroxydiphenyl sulfone，二羟二苯基酮dihydroxydiphenylketone等，最好的双酚类化合物为双酚A型(bisphenol A)如2，2’-双(4-羟苯基)丙烷2，2’-bis(4-hydroxyphenyl)propane等举例。
本发明的粉状化合物(B2)可为润滑剂、离型剂、难燃剂、可塑剂、增黏剂、带电防止剂，抗氧化剂，导电剂，著色剂，填充剂、强化剂以及难燃助剂等。其中可使用于本发明的抗氧化剂乃例如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(2，6-di-t-butyl-4-methyl phenol)、亚磷酸三壬基苯酯(tri nonyl phenyl phosphite)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]、双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-β-苯丙酸)硫代-二次乙酯[thiodiethylene bis(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinnamate)]、四[(3，5-二-叔丁基-4-羟基-β-苯丙酸次甲酯)]甲烷{Tetrakis[methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)]methane}、2，4-双[(硫代辛基)甲基]邻-甲酚{2，4-bis[(octylthio)methyl]O-cresol}、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基)苯酯[tris(2，4-di-tert-butyl-phenyl)phosphite]、硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thiodipropionate)、硫代二丙酸二硬酯酸酯(Distearyl thio dipropionate)、双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯[Tri-ethyleneglycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷[1，1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane]。
而滑剂具代表性者有硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等的金属皂盐、次乙基双硬脂酰胺(ethylene bis stearyl amide，简称EBA)、次甲基双硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、单硬脂酸丙三醇酯、正二十二烷酸、硬脂酸、聚乙烯腊、褐煤腊(montan wax)等。
本发明所使用的难燃剂可为磷系难燃剂及卤素系难燃剂，其中，磷系难燃剂以芳香族磷酸酯单体，以及芳香族磷酸酯缩合体为佳，亦可采用前述成份的混合物，其中，芳香族磷酸酯缩合体以使用具有下述结构式的芳香族磷酸酯为佳。
前述结构式中，R1、R2可为相同或不同的烷基，R3、R4为氢基或低级烷基，Y可为单键的-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-CO-、-O-或-N＝N-。K为0或1，m为0～4的整数，n为1～5的整数，混合物时n的平均值为0.5～4。上述结构式中当R1、R2、R3为低级烷基，即C4以下的烷基，其具体例有甲基、乙基、3-丁基等。
可使用于本发明的具体芳香族磷酸酯单体乃例如磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲基)苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(2，6-二甲基)苯酯、磷酸-双(2，6-二甲基苯)苯酯、磷酸-(2，6-二甲基苯)二苯酯等及其混合物。
而卤素系难燃剂的具体例子可分为以下六类一、含溴磷酸盐例如三(三溴新戊基)磷酸酯等。
二、溴化环状脂肪类例如六溴环十二烷等。
三、卤化酚类例如四溴双酚A(以下简称TBBA)。
四、四溴双酚A的衍生物例如四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)等。
五、溴化环氧低分子量聚合物类例如溴化酚类及氯环氧丙烷的低聚合物等。
六、溴化二苯基醚类例如十溴二苯基醚等。
可使用于本发明的难燃助剂乃例如三氧化二锑(Sb2O3)、五氧化二锑(Sb2O5)等。而带电防止剂具代表性者有三级胺盐系化合物、四级铵盐系化合物的低分子化合物、聚酰胺聚醚，或3-氯-1，2-环氧丙烷聚合体的永久带电防止性的高分子系物质。而填充剂具代表性者有碳酸钙、碳黑、硅灰石(wollastonite)、矽土、云母。强化剂具代表性者玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)类。著色剂具代表性者有二氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁(phthalocyanine)染料等。
本发明粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的外观为粉状，就挤出机的喂料顺畅性而言，以含水量在3重量％以下的干的粉状物为佳。上述粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的粒径大小一般无特定的限制，只要外观为粉状即可，较佳为粒径小于1500μm的粉状物，更佳为1000μm以下。当粒径小于1500μm，挤出混炼时原料的喂料更为顺畅，不会产生架桥堵塞现象。
又本发明粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的添加量，乃相对于100重量份的热可塑性树脂(C)的0.02～20重量份，较佳为0.1～15重量份，最佳为0.5～10重量份，当粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的添加量大于0.02重量份时，所制得的本发明树脂组成物的难燃性佳，可通过UL-94 V-O测试。当添加量小于20重量份时，混合工程的负荷低，较易处理。
此外，本发明的粉状聚氟树脂(A)与粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的含量比率即(A)/[(B1)+(B2)]较佳为0.05～20重量％/80～99.95重量％，更佳为0.05～10重量％/90～99.95重量％。当(A)/[(B1)+(B2)]的比率在0.05～20重量％/80～99.95重量％范围内时，挤出的喂料更为顺畅，不会产生架桥堵塞现象，所制得的树脂组成物的难燃性良好，可以通过UL-94 V-O测试。将(A)与(B1)及/或(B2)两者以上述比率范围预先混合，其混合可藉由汉歇尔混合机预先混合之后，再与100重量份的热可塑性树脂(C)，以及0.1～40重量份的难燃剂(D)经挤出机挤出混炼，即可制得本发明的难燃性热可塑性树脂组成物。
本发明的热可塑性树脂(C)与前述粉状热可塑性树脂(B1)可为相同或不同的成份，但热可塑性树脂(C)可为颗粒、粉状等形状，并无特别的限制，就本发明而言，以苯乙烯系树脂及/或聚碳酸酯系树脂为较佳，上述苯乙烯系树脂如橡胶改质苯乙烯系树脂，例如苯乙烯系-二烯系橡胶-丙烯腈接枝共聚物，其制法如一般习用的接枝聚合技术。通常接枝聚合反应的聚合温度、起始剂的种类、橡胶状聚合体的物理、化学性质(如橡胶膨润度、橡胶的共聚合成份、含量)、粒子大小、单体加入的速率、单体与橡胶的预先含浸程度、链移转剂、乳化剂用量及种类等种种因素，都会影响硬质苯乙烯系共聚物的接枝聚合。
上述聚合反应可为乳化聚合、悬浮聚合、块状或溶液聚合，或上述聚合方法的组合，其可批式或连续式聚合，其中，又以乳化聚合及溶液聚合为佳。
本发明的聚碳酸酯系树脂与前述的粉状热可塑性树脂(B1)的聚碳酸酯系树脂相同，在此不再赘述，但其可为颗粒等形状，并无特别的限制。
本发明的难燃剂(D)与前述粉状化合物(B2)的难燃剂种类可为相同或不同，在此不再赘述，但其可为颗粒状等形状，并不局限为粉状，以100重量份的热可塑性树脂(C)为基准，上述难燃剂(D)的含量为0.1～40重量份，当该添加量大于0.1重量份时，其耐燃性效果佳，若添加量小于40重量份，该树脂组成物的物性佳。
本发明在熔融挤出混炼时，亦可添加三氧化二锑、五氧化二锑等难燃助剂。此外，本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物可依需要添加使用其他的物质，作为此种物质的例子有紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、填充剂、强化剂、著色剂、热稳定剂、热变色防止剂、偶合剂，或其他的添加剂等。
本发明制造过程中，乃将粉状聚氟树脂(A)与粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)预先混合后，可采用重量式螺杆喂料机送入挤出机，另外，热可塑性树脂(C)及难燃剂(D)亦可以重量式螺杆喂料机送料，两个喂料机再按预定比例喂入挤出机混炼。
一般而言，预先混合粉状聚氟树脂(A)与粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的方式并无特别的限制，只要可将粉状聚氟树脂(A)均匀分散即可，例如可采用一些混合设备，所述混合设备可例如汉歇尔混合机、微速(Micro speed)混合机等高速搅拌混合机，或者滚筒形混合机、V形混合机、二重圆锥形混合机等一般形式的混合机，就混合分散性而言，以高速搅拌混合机为较佳。而本发明的混炼挤出设备并无特别的限制，其可例如单轴挤出机、双轴挤出机等附有1至多个排气口的挤出机，且本发明可视需要在挤出机注入适当的脱气助剂，以脱去残留的溶剂或其他挥发性成份，上述挤出机温度一般设定在180～360℃间，藉由螺杆完全密合的螺纹，随着旋转将树脂挤出而制得本发明的难燃性树脂组成物。
物性测试标准一、艾氏冲击强度(Impact Strength(IZOD))Kg-cm/cm依ASTM D-256规定测试(1/8英时试片)。
二、UL94垂直燃烧测定依美国Underwriter Laboratory(UL)所规定的垂直火焰测定规范，测试厚度为1/16英时，其中，V-O表示测试中火种没有滴下且燃烧秒数达规定标准，测试结果若有火种滴下现象以V-2表示。
三、挤出机入料口阻塞观察○表示入料平顺无阻塞现象。
×入料时产生架桥引起阻塞。
制备例本发明下述各实施例及比较例所使用的原料型号及规格如下(A-1)粉状聚四氟乙烯树脂-平均粒径500μm，美国杜邦公司TEFLON-GCJ商品，以下简称粉状PTFE。
(A-2)乳液状聚四氟乙烯树脂-平均粒径小于50μm，以下简称乳液PTFE。
(B1-1)粉状聚碳酸酯树脂-粒径小于1000μm，日本三菱化学制造，产品型号Iupilon S-2000F，以下简称粉状PC。
(B1-2)粉状苯乙烯-丙烯腈共聚物-经粉碎所得粒径小于1000μm，台湾奇美公司制造，产品型号KIBISAN PN-117，以下简称粉状AS。
(B1-3)粒状苯乙烯-丙烯腈共聚物-(粒径大于3mm)，台湾奇美公司制造，产品型号KIBISAN PN-117，以下简称粒状AS。
(B1-4)粉状聚苯乙烯树脂-经粉碎所制得，粒径小于1000μm，台湾奇美公司制造，产品型号Polyrex PG33，以下简称粉状PS。
(B1-5)粒状聚苯乙烯树脂-粒状(粒径大于3mm)，台湾奇美公司制造，Polyrex PG33，以下简称粒状PS。
(B2-1)粉状二氧化钛-粒径小于500μm，美国杜邦公司制造，产品型号R-103，以下简称TiO2。
(B2-2)粉状次乙基双硬脂酰胺-粒径小于1000μm，以下简称EBA。
(C-1)聚碳酸酯树脂-粒状，日本三菱化学制造，产品型号Iupilon S-3000，以下简称PC(粒状)。
(C-2)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-台湾奇美公司制造，商品名为PolylacPA-709M，以下简称ABS。
(C-3)橡胶变性聚苯乙烯树脂-台湾奇美公司制造，商品名为PolyrexPH-888，以下简称HIPS。
(D-1)四溴双酚A难燃剂-以下简称TBBA。
(D-2)磷酸三苯酯难燃剂-Great lakes公司产品，以下简称TPP。
(D-3)芳香族聚磷酸酯难燃剂-日本大八化学公司制造(HAITACHI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.)，产品型号CR-741，以下简称BPDP，结构式如下实施例<实施例1>
将0.3重量份平均粒径500μm的粉状聚四氟乙烯树脂(A-1)，与粒径小于1000μm的3.45重量份的粉状聚碳酸酯(B1-1)以混合机干混之后，再以一重量式螺杆喂料机送料，另外将100重量份的聚碳酸酯(C-1)与8重量份的磷酸三苯酯难燃剂(D-2)以混合机干混后，再以一重量式螺杆喂料机送料，上述两个喂料机按预定比例使用料筒温度设定在210～240℃且附排气口的二轴延伸挤出机(德制W&PZSK-25)混炼挤出后，可得到粒状的难燃性树脂组成物。对所得物的评价结果列于表一。<实施例2>
同<实施例1>的操作方式，但不同之处在于磷酸三苯酯难燃剂(D-2)改以8重量份的芳香族聚磷酸酯难燃剂(D-3)，其余挤出入料条件不变，评价结果列于表一。<实施例3>
同<实施例1>的操作条件，不同之处在于改用粒径小于1000μm的粉状苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，而热可塑性树脂(C)改为80重量份的聚碳酸酯树脂(C-1)，以及20重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)并用，同时改用12重量份的磷酸三苯酯难燃剂(D-2)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<实施例4>
同<实施例1>的操作条件，不同之处是改用1.0重量份的粉状聚四氟乙烯树脂(A-1)，11.5重量份的粉状聚碳酸酯树脂(B1-1)，难燃剂改用10重量份的芳香族聚磷酸酯难燃剂(D-3)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<实施例5>
同<实施例1>的操作条件，不同之处是改用0.5重量份的粉状聚四氟乙烯树脂(A-1)，5.75重量份的粉状聚碳酸酯树脂(B1-1)，难燃剂改用10重量份的芳香族聚磷酸酯难燃剂(D-3)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<实施例6>
同<实施例1>的操作条件，不同之处是改用5.7重量份的粉状聚碳酸酯树脂(B1-1)，难燃剂改用8重量份的芳香族聚磷酸酯难燃剂(D-3)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<实施例7>
同<实施例1>的操作条件，不同之处是改用3.45重量份的粉状聚苯乙烯树脂(B1-4)，100重量份的橡胶变性聚苯乙烯树脂(C-3)，难燃剂改用20重量份的四溴双酚A难燃剂(D-1)，以及7重量份的三氧化二锑，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<实施例8>
同<实施例1>的操作条件，不同之处是采用3.45重量份的粉状苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，100重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)，难燃剂改用20重量份的四溴双酚A难燃剂(D-1)，以及7重量份的三氧化二锑，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<实施例9>
同<实施例1>的操作条件，不同之处是改用2.45重量份的粉状聚碳酸酯树脂(B1-1)、1重量份的粉状次乙基双硬脂酰胺(B2-2)，以及8重量份的磷酸三苯酯难燃剂(D-2)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<实施例10>
同<实施例1>的操作条件，但改用2.7重量份的粉状二氧化钛(B2-1)、80重量份的聚碳酸酯树脂(C-1)、20重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)，以及12重量份的磷酸三苯酯难燃剂(D-2)，其余挤出入料操作条件不变。<实施例11>
同<实施例1>的操作条件，不同之处是改用5.7重量份的粉状苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，100重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)，以及7重量份的三氧化二锑，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。比较例<比较例1>
同<实施例1>的操作条件，但不使用粉状聚碳酸酯树脂(B1-1)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<比较例2>
同<实施例2>的操作条件，但不使用粉状聚碳酸酯树脂(B1-1)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<比较例3>
同<实施例3>的操作条件，但不添加粉状苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<比较例4>
同<实施例3>的操作条件，不同之处在于改用3.45重量份且粒径大于3mm的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-3)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<比较例5>
同<实施例7>的操作条件，不同之处在于改用3.45重量份且粒径大于3mm的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-3)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<比较例6>
同<实施例8>的操作条件，不同之处在于改用3.45重量份且粒径大于3mm的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-3)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<比较例7>
同<实施例1>的操作条件，不同之处在于改用0.3重量份且平均粒径小于50μm的乳液聚四氟乙烯树脂(A-2)，其余挤出入料操作条件不变，评价结果列于表一。<比较例8>
将0.3重量份平均粒径500μm的粉状聚四氟乙烯树脂(A-1)，与粒径小于1000μm的3.45重量份的粉状聚碳酸酯(B1-1)、100重量份的聚碳酸酯(C-1)与8重量份的磷酸三苯酯难燃剂(D-2)一起以混合机干混后，再以一重量式螺杆喂料机送料，进入料筒温度设定在210～240℃且附排气口的二轴延伸挤出机(德制W& PZSK-25)混炼挤出后，可得到粒状的难燃性树脂组成物。物性评价结果列于表一。<比较例9>
将0.3重量份平均粒径500μm的粉状聚四氟乙烯树脂(A-1)，以一重量式螺杆喂料机送料，另外将100重量份的聚碳酸酯(C-1)与8重量份的磷酸三苯酯难燃剂(D-2)以混合机干混后，再以一重量式螺杆喂料机送料，上述两个喂料机按预定比例使用料筒温度设定在210～240℃且附排气口的二轴延伸挤出机(德制W&PZSK-25)混炼挤出后，可得到粒状的难燃性树脂组成物。物性评价结果列于表一。<比较例10>
将0.3重量份平均粒径500μm的粉状聚四氟乙烯树脂(A-1)、100重量份的聚碳酸酯(C-1)，以混合机干混后，再以一重量式螺杆喂料机送料，另外，粒径小于1000μm的3.45重量份的粉状聚碳酸酯(B1-1)与8重量份的磷酸三苯酯难燃剂(D-2)以混合机干混后，再以一重量式螺杆喂料机送料，上述两个喂料机按预定比例使用料筒温度设定在210～240℃且附排气口的二轴延伸挤出机(德制W& PZSK-25)昆炼挤出后，可得到粒状的难燃性树脂组成物。物性评价结果列于表一。
由比较例1～3得知，本发明的难燃性热可塑性树脂组成物挤出制程中，不添加粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)，即单独使用聚四氟乙烯树脂(A)时，树脂在燃烧时会产生火种滴下的现象，即依UL-94测定方法，其被评定为V-2，而由比较例4～6得知，粉状热可塑性树脂(B1)改为粒状热可塑性树脂(B1)时，挤出入料口操作不顺，容易堵塞，及燃烧时会产生火种滴下引燃棉花的现象，而无法达到UL-94 V-O的等级。再由比较例7得知，改用粒径小于60μm的乳液状聚四氟乙烯树脂时，在挤出入料时会产生堵塞挤出机入口的现象，比较例8、10中，(A)(B)(C)(D)各成份进料顺序的改变，造成挤出入料口操作不顺，容易堵塞，及燃烧时会产生火种滴下引燃棉花的现象，而无法达到UL-94 V-O的等级。比较例9中，不使用(B)成份的情况下，造成挤出入料口操作不顺，容易堵塞，及燃烧时会产生火种滴下引燃棉花的现象，而无法达到UL-94 V-O的等级。
相反的，若在本发明专利范围所设定的条件下进行制造时，在制程中不仅入料顺畅、不堵塞，亦可得到具有优良难燃性的难燃性热可塑性树脂组成物。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
附表一本发明的实施例与比较例中各成份及物性对照表。附表一
权利要求
1.一种难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是该方法包含以下步骤(1)预先混合0.01～10重量份的粉状聚氟树脂(A)、0.02～20重量份的粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)，其中，粉状聚氟树脂(A)的平均粒径在60～2000μm；(2)将100重量份的热可塑性树脂(C)与0.1～40重量份的难燃剂(D)以及第(1)步骤的混合物，以挤出机混炼挤出。
2.根据权利要求1所述的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是，粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的粒径在1500μm以下。
3.根据权利要求2所述的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是，粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的粒径在1000μm以下。
4.根据权利要求1所述的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是，粉状聚氟树脂(A)的粒径为70～1000μm。
5.根据权利要求1所述的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是，粉状聚氟树脂(A)与粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的含量比，即(A)/[(B1)+(B2)]为0.05～20重量％/80～99.95重量％。
6.根据权利要求5所述的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是，粉状聚氟树脂(A)与粉状热可塑性树脂(B1)及/或粉状化合物(B2)的含量比，即(A)/[(B1)+(B2)]为0.05～10重量％/90～99.95重量％。
7.根据权利要求1所述的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是，难燃剂(D)为卤素难燃剂及/或磷系难燃剂。
8.根据权利要求1所述的难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，其特征是，粉状化合物(B2)是选自离型剂、难燃剂、可塑剂、增黏剂、带电防止剂、抗氧化剂、导电剂、著色剂、填充剂、难燃助剂、润滑剂、强化剂。
全文摘要
本发明公开一种难燃性热可塑性树脂组成物的制造方法，藉以改善制造程序中的下料顺畅性，并制造出防止滴下燃烧效果佳的树脂组成物，该制造方法包含以下步骤预先混合0.01～10重量份平均粒径介于60～2000μm的粉状聚氟树脂(A)、0.02～20重量份的粉状热可塑性树脂(B
文档编号C08L27/00GK1477149SQ0213029
公开日2004年2月25日 申请日期2002年8月21日 优先权日2002年8月21日
发明者苏文义 申请人:奇美实业股份有限公司