共价结合的非茂金属、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用的制作方法

专利名称：共价结合的非茂金属、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备特定的过渡金属化合物，非过渡金属化合物的方法及其在烯烃聚合中的应用。
近年来，烯烃聚合不仅通过使用传统的Ziegler催化剂进行，还使用茂金属制备使用传统Ziegler催化剂无法得到的，具有特殊性质的聚烯烃。茂金属可以，如果与一种或多种催化剂适当地结合，用作烯烃聚合或共聚的催化剂组分。特别地，含卤茂金属用作催化剂前体，它可以转化为，例如通过烷基铝的方法，聚合活性的阳离子茂金属复合物。
但是，茂金属的制备和使用仍然是一个成本因素，且无论通过提高活性或改善合成方法均无法克服。另外，制备这样的非均相催化剂还有进一步的问题，因为这与用均相催化剂进行的聚合相比活性大为降低。
各种“非茂金属”可以在制备，始物费用等方面带来好处，这述于文献例如EP874 005中。这些复合物的高活性进一步节省了成本。这些化合物中的一些进行负载以改善聚合物的形态。但是，由于这些化合物仅物理吸附在载体材料上，聚合过程中会发生催化剂的剥离(流失)。这一现象是不希望的并导致聚合物形态变差。
因此本发明的一个主题是开发新型的金属催化剂，它可以开发出新的优越的聚烯烃合成路线同时避免所述先有技术的缺点。
现在吃惊地发现共价键合的新型配合结构可在取代或未取代的氨相(通过间隔基与氧化硅键联的胺官能团)和取代或未取代的水杨醛上建立起来，然后可与金属化合物反应得到新型的共价键合的金属配合物。这一制备方法代表了新化合物种类的一类通用途径。
本发明提供如式(I)的化合物 其中M1为元素周期表中过渡族III，IV，V或VI的金属，特别是Ti，Zr，Hf，Ni，Co，Fe，Pd，Sc，Cr和Nb，R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为氢原子，卤原子，或Si(R10)3，其中基团R10各自相同或不同地为氢原子或C1-C40基团，或R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为C1-C30基团，或两个或多个R1和/或两个或多个R2至R6可彼此相联，从而使基团R1或R2至R6及R10及其所连接的原子形成C2-C24的环体系，后者还会被取代，及基团R100各自相同或不同地为C1-C40基团，和n 为1至4的整数，优选为2，和m 为0至4的整数，优选为2，和i 为1至100的整数，优选为1至50，和基团X各自相同或不同地为氢原子，C1-C10烃基如C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子或OR9，SR9，OSiR39，SiR39，PR29或NR29，其中R9是卤原子，C1-C10烷基，卤代的C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代的C6-C20芳基，或基团L各自为甲苯磺酰，三氟乙酰基，三氟乙酸基，三氟甲烷磺酰，九氟丁烷磺酰或2，2，2-三氟乙烷磺酰。
对于本发明，C1-C40基团优选为C1-C40烷基，特别是C1-C20烷基，特别优选甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，正戊基，正己基，环己或辛基，C1-C10氟代烷，C1-C12烷氧基，C6-C20芳基，特别是苯基和联苯基，C6-C10氟代芳基，特别是四氟苯基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C5-C24杂芳基或C8-C40芳烯基。
对于本发明，C1-C30基团优选为C1-C30烷基，特别是甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，正戊基，正己基，环己或辛基，C2-C25烯基，C3-C15烷烯基，C6-C24芳基，特别是苯基和联苯基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷芳基，氟代的C1-C25烷基，氟代的C6-C24芳基，特别是四氟苯基，氟代的C7-C30芳烷基，氟代的C7-C30烷芳基或C1-C10烷氧基。
特别优选的式(I)化合物中，M1为Ti，Zr或Hf，特别优选锆，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为氢原子，卤原子，或Si(R10)3，其中基团R10各自相同或不同地为氢原子或如上定义的C1-C40基团，或R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为如上定义的C1-C30基团，或两个或多个R1和/或两个或多个R2至R6可彼此相联，从而使基团R1或R2至R6及R10及其所连接的原子形成C2-C24的环体系，后者还会被取代，及基团R100各自相同或不同地为C1-C40基团，和n 为1至4的整数，优选为2，和m 为0至4的整数，优选为2，和i 为1至100的整数，优选为2，和
X为卤原子，特别是氯，或C1-C18烷基，特别优选甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，正戊基，正己基，环己或辛基，或C6-C15芳基，或取代或未取代的酚盐。
非常特别优选的式(I)化合物中，M1为锆，R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自为氢原子或线性或支链的C1-C12烷基，优选甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，正戊基，正己基，环己或辛基，特别优选甲基，乙基，异丙基或环己基，或卤原子或C5-C18杂芳基，或C7-C12芳烷基，或C7-C12烷芳基，或氟代的C1-C8烷基，或氟代的C7-C12芳烷基，或氟代的C7-C12烷芳基，和基团R100各自相同或不同地为C1-C20烷基，特别是亚甲基，亚乙基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，特别是苯基和联苯基，C6-C10氟代芳基，特别是1，2，4，5-四氟苯基，C6-C10酚基，C2-C10烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳烯基，氟代的C1-C25烷基，和n 是2，和m 是2，和i 是3，4，5，6，7，8，9或10，和X为卤原子，特别是氯，或C1-C18烷基，特别优选甲基，乙基，正丁基，正己基，异丙基，异丁基，异戊基，环己基，环戊或辛基，或C6-C15芳基，或取代或未取代的酚盐。
本发明进一步提供式(II)所示共价负载的金属化合物，其中基团定义如式(I)。
其中Z为桥式结构组元，其分子式为M5R13R14，其中M5为硅或碳，R13和R14各自相同或不同地为C1-C40基团或三甲基甲硅烷基，或Z为硼，硫，磷或氮。
Z优选为CH2，CH2CH2，CH(CH)3CH2，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，(CH3)2Si，(CH3)3Si-Si(CH3)3，硼，磷。
氨官能团的载体为无机聚合物，有机聚合物或有机共聚物，且特别优选载体为氧化硅，聚苯乙烯，聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物和形成R200的聚乙二醇材料。氨基可以，如下图所示，可通过各种间隔基联接到聚合物上。
基团R200的特别但非限定性的载体实例为LichroprepNH2(TM/Merck)或氨甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(Sigma-Aldrich)。
式I和式II化合物示意但非限定性的实例为












及上述化合物中完全不出现Z者。
本发明进一步提供锆片段“二氯化锆”被以下化合物替代的金属化合物单(2，4-二叔丁基酚)一氯化锆单(2，6-二叔丁基酚)一氯化锆单(3，5-二叔丁基酚)一氯化锆单(2，6-二仲丁基酚)一氯化锆单(2，4-二甲酚)一氯化锆单(2，3-二甲酚)一氯化锆单(2，5-二甲酚)一氯化锆单(2，6-二甲酚)一氯化锆单(3，4-二甲酚)一氯化锆单(3，5-二甲酚)一氯化锆单酚基一氯化锆单(2-甲酚)一氯化锆单(3-甲酚)一氯化锆单(4-甲酚)一氯化锆单(3-乙基酚)一氯化锆单(4-乙基酚)一氯化锆单(2-仲丁基酚)一氯化锆单(2-叔丁基酚)一氯化锆单(3-叔丁基酚)一氯化锆单(4-仲丁基酚)一氯化锆单(2-叔丁基酚)一氯化锆单(2-异丙基-5甲基酚)一氯化锆单(4-异丙基-3甲基酚)一氯化锆单(5-异丙基-2甲基酚)一氯化锆单(5-异丙基-3甲基酚)一氯化锆单(2，4-双(2-甲基-2-丁基)酚)一氯化锆单(2，6-双叔丁基-4-甲基酚)一氯化锆单(4-壬基酚)一氯化锆单(1-氧化石脑油)一氯化锆单(2-氧化石脑油)一氯化锆单(2-苯基酚)一氯化锆单(叔丁氧基)一氯化锆单(N-甲基苯胺)一氯化锆单(2-叔丁基苯胺)一氯化锆单(2-叔丁基酰胺)一氯化锆单(二异丙基酰胺)一氯化锆单甲基一氯化锆单苯基一氯化锆本发明还提供式(I)和(II)的新型化学化合物的制备方法。可能的反应途径示于下图的式(I)化合物的实施例。这一反应途径可类似地用于式(II)化合物。
在该反应途径中，M，R2，R3，R5，X，m，n，i的定义同上。另外R70为氢原子或C1-C20基团，和R71为卤原子如氯，溴，氟或Si(R10)3，其中基团R10各自相同或不同地为氢原子或C1-C20烷基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳烯基且优选烷氧基为MeO，EtO和ButO基，且R73为氢原子或线性或支链的C1-C12烷基，优选甲基，乙基，特别优选甲基，乙基，正丁基，正己基，异丙基，异丁基，异戊基，环己基，环戊或辛基，特别优选甲基，乙基，异丙基或环己基，或卤原子或C5-C18杂芳基，或C7-C12芳烷基，或C7-C12烷芳基，氟代的C1-C8烷基，氟代的C6-C18芳基，氟代的C7-C12芳烷基或氟代的C7-C12烷芳基，和M2为元素周期表中I或II族元素，优选锂，钠，钾或镁，特别优选锂或钠，和M3为元素周期表中13，14，15或16族元素，优选氮，磷，特别优选氮。
为此，一种或多种式(III)化合物，其可悬浮在溶剂中或可为纯物质形式，与一种或多种式(IV)化合物反应，其同样可溶解或分散在溶液中或可为纯物质形式。所用溶剂可以是脂肪族或芳族烃如正-戊烷，异戊烷，正己烷，正庚烷，环己烷，异十二烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，石油醚，甲苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1，2，3-三甲苯，1，2，4-三甲苯，1，2，5-三甲苯，1，3，5-三甲苯，乙苯，丙苯，等，还有醚如乙醚，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二异丙醚，二正丁醚，苯甲醚，甲醇，乙醇，异丙醇，和丁醇及其混合物。加入可在1分钟至96小时时间段内进行。优选加入时间为100分钟至36小时。加入时初始温度为-100℃至200℃。优选温度范围为-80℃至150℃。特别优选的温度范围为20℃至150℃。温度的选择应使至少一种反应物为液体。而后的反应温度的优选温度范围为20℃至150℃。另外，反应可在常压下进行，但也可在高压下进行，尽管这需要适当的反应器。化合物(III)与化合物(IV)结合时的化学计量比为1∶1000至1∶0.01，取决于所用式(III)化合物的量。优选化合物(III)与(IV)之间的化学计量比，取决于所用式(IIIK)化合物的量，为从1∶100至1∶0.1。特别优选化合物(III)与(IV)进行实际的化学计量反应。得到式(V)化合物。
可用于本发明的分子式(V)化合物示意但非限定性的实例为3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛，1-[3，5-二叔丁基-2-羟基苯基]乙烷1-酮，2-羟基二苯酮，2-羟基苯甲醛，1-[2-羟基苯基]乙烷1-酮，3，5-二异丙基-2-羟基苯甲醛，3，5-双三甲基硅烷-2-羟基苯甲醛，3，5-二甲基2-羟基苯甲醛，3，5-二乙基2-羟基苯甲醛，3，5-二正丙基2-羟基苯甲醛，3，5-二正丁基2-羟基苯甲醛，3，5-二苯基2-羟基苯甲醛，3，5-二甲苯基2-羟基苯甲醛，3，5-二萘基2-羟基苯甲醛，3，5-二金刚烷基2-羟基苯甲醛，3，5-二降冰片基2-羟基苯甲醛，3，5-二氟-2-羟基苯甲醛，3，5-二氯-2-羟基苯甲醛，4，6-二异丙基-2-羟基苯甲醛，4，6-双三甲基硅烷-2-羟基苯甲醛，4，6-二甲基2-羟基苯甲醛，4，6-二乙基2-羟基苯甲醛，4，6-二正丙基2-羟基苯甲醛，4，6-二正丁基2-羟基苯甲醛，4，6-二苯基2-羟基苯甲醛，4，6-二甲苯基2-羟基苯甲醛，4，6-二萘基2-羟基苯甲醛，4，6-二金刚烷基2-羟基苯甲醛，4，6-二降冰片基2-羟基苯甲醛，4，6-二氟-2-羟基苯甲醛，4，6-二氯-2-羟基苯甲醛，3，6-二异丙基-2-羟基苯甲醛，3，6-双三甲基硅烷-2-羟基苯甲醛，3，6-二甲基2-羟基苯甲醛，3，6-二乙基2-羟基苯甲醛，3，6-二正丙基2-羟基苯甲醛，3，6-二正丁基2-羟基苯甲醛，3，6-二苯基2-羟基苯甲醛，3，6-二甲苯基2-羟基苯甲醛，3，6-二萘基2-羟基苯甲醛，3，6-二金刚烷基2-羟基苯甲醛，3，6-二降冰片基2-羟基苯甲醛，3，6-二氟-2-羟基苯甲醛，3，6-二氯-2-羟基苯甲醛，4-异丙基-2-羟基苯甲醛，4-三甲基硅烷-2-羟基苯甲醛，4-甲基2-羟基苯甲醛，4-乙基2-羟基苯甲醛，4-正丙基2-羟基苯甲醛，4-正丁基2-羟基苯甲醛，4-苯基-2-羟基苯甲醛，4-甲苯基2-羟基苯甲醛，4-萘基2-羟基苯甲醛，4-金刚烷基2-羟基苯甲醛，4-降冰片基2-羟基苯甲醛，4-氟-2-羟基苯甲醛，4-氯-2-羟基苯甲醛，4-异丙基-2-羟基苯甲醛，3-三甲基硅烷-2-羟基苯甲醛，3-甲基2-羟基苯甲醛，3-乙基2-羟基苯甲醛，3-正丙基2-羟基苯甲醛，3-正丁基2-羟基苯甲醛，3-苯基-2-羟基苯甲醛，3-甲苯基2-羟基苯甲醛，3-萘基2-羟基苯甲醛，3-金刚烷基2-羟基苯甲醛，3-降冰片基2-羟基苯甲醛，3-氟-2-羟基苯甲醛，3-氯-2-羟基苯甲醛，5-异丙基-2-羟基苯甲醛，5-三甲基硅烷-2-羟基苯甲醛，5-甲基-2-羟基苯甲醛，5-乙基-2-羟基苯甲醛，5-正丙基2-羟基苯甲醛，5-正丁基2-羟基苯甲醛，5-苯基-2-羟基苯甲醛，5-甲苯基2-羟基苯甲醛，5-萘基2-羟基苯甲醛，5-金刚烷基2-羟基苯甲醛，5-降冰片基2-羟基苯甲醛，5-氟-2-羟基苯甲醛，5-氯-2-羟基苯甲醛，4-异丙基-2-羟基苯甲醛，6-三甲基硅烷-2-羟基苯甲醛，6-甲基-2-羟基苯甲醛，6-乙基-2-羟基苯甲醛，6-正丙基2-羟基苯甲醛，6-正丁基2-羟基苯甲醛，6-苯基-2-羟基苯甲醛，6-甲苯基2-羟基苯甲醛，6-萘基2-羟基苯甲醛，6-金刚烷基2-羟基苯甲醛，6-降冰片基2-羟基苯甲醛，6-氟-2-羟基苯甲醛，6-氯-2-羟基苯甲醛，3，4，5，6-四氟-2-羟基苯甲醛，3，4，5，6-四氯-2-羟基苯甲醛，3，5，6-三氟-2-羟基苯甲醛，3，5，6-三氯-2-羟基苯甲醛，1-[3，5-二叔丁基-2-羟基苯基]丙烷1-酮，1-[3，5-二叔丁基-2-羟基苯基]戊烷1-酮，1-[3，5-二叔丁基-2-羟基苯基]己烷1-酮，1-(2-羟基苯基)丙烷1-酮，1-(2-羟基苯基)戊烷1-酮，1-(2-羟基苯基)己烷1-酮，1-[3，5-二叔丁基-2-羟基苯基]吡啶-1-酮。
下一步，一种或多种式(V)化合物被置入反应容器中。化合物可悬浮在溶剂中或可以纯物质形式存在。所用溶剂可以是脂肪族或芳族烃如正-戊烷，异戊烷，正己烷，正庚烷，环己烷，异十二烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，石油醚，甲苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1，2，3-三甲苯，1，2，4-三甲苯，1，2，5-三甲苯，1，3，5-三甲苯，乙苯，丙苯，等，还有醚如乙醚，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二异丙醚，二正丁醚，苯甲醚，甲醇，乙醇，异丙醇，和丁醇及其混合物。放入反应容器中的初始温度为-100℃至300℃，优选从-80℃至200℃，特别优选温度范围为20℃至150℃。
然后可通过路径A或B进行添加。这些路径的差别仅在于去质子化试剂的不同。
在路径A中，使用金属有机化合物，其非限定性的例子为正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，甲基锂。在路径B中，使用含氮碱，其非限定性的例子为三乙胺，三异丙胺，N，N-二甲基异丙胺，N，N-二甲基乙胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二乙基环己胺，N，N-二甲基异丙胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基对二甲苯胺，N，N-二乙基对二甲苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基异丙胺，N，N-二异丙基甲胺，N，N-二异丙基乙胺，N，N-二甲基环戊胺，N，N-二甲基环庚胺，N，N-二甲基环辛胺，N，N-二甲基壬胺，N，N-二乙基环戊胺，N，N-二乙基环庚胺，N，N-二乙基环辛胺，N，N-二乙基壬胺。
一种或多种式(V)化合物的反应可根据路径A或B进行。这些式(V)化合物可类似地悬浮在溶剂中或可以纯物质形式存在。所用溶剂可以是上文所述的溶剂，优选使用相同的溶剂。添加可在1分钟至96小时时间段内进行。优选加入时间为10分钟至1 6小时。加入时初始温度为-100℃至200℃。优选温度范围为-80℃至150℃。特别优选的温度范围为20℃至150℃。温度的选择应使至少一种反应物为液体。而后的反应温度的优选温度范围为20℃至150℃。另外，反应可在常压下进行，但也可在高压下进行，尽管这需要适当的反应器。相化学计量比如上所述。通过这一反应可以得到分子式(I)的新型化合物。得到分子式(II)的化合物的反应路径与之相似；不同之处在于不使用式(III)和(V)的化合物，其反应路径使用式(VII)和(VIII)的化合物进行。
其中基团的定义如上所述。
本发明还提供含有新型化学品式(I)化合物和式(II)化合物的催化剂体系。
式(I)和式(II)的新型金属配合物对于构成通过至少一种烯烃的聚合制备聚烯烃的催化剂特别有用，聚合在含有至少一种共催化剂和至少一种金属配合物的催化剂存在下进行。
与式(I)或(II)的新型过渡金属配合物一同形成催化剂体系的共催化剂包括至少一种如烷基铝的化合物，或路易斯酸，或一种离子化合物，其可与有机金属化合物反应并将其转化为阳离子化合物。
对于烷基铝，优选使用通式(VII)的化合物(RAlO)n(XII)其他适合的烷基铝可以，例如，如式(XIII)的环， 或如式(XIV)成为线性 或如式(XV)为簇式 这样的铝氧烷述于，例如，JACS 117(1995)，6465-74，Organometallics 13(1994)，2957-2969。
式(XII)，(XIII)，(XIV)和(XV)中的基团R各自相同或不同地可以是C1-C20烃基，如C1-C6烷基，C6-C18芳基，苯甲基或氢，而p为2至50的整数，优选10至35。
基团R优选为相同的并各自为甲基，异丁基，正丁基，戊基或苯甲基，特别优选甲基。
如果基团R不同，它们优选为甲基和氢，甲基和异丁基或甲基和正丁基，而氢或异丁基或正丁基优选存在的比例为0.01-40％(基团R的数量)。
烷基铝可以各种已知的方法制备。一种方法，例如，是将铝-烃化合物和/或氢化铝-烃化合物与水(气相，固相，液相或键合的，例如结晶态的水)在惰性溶剂中(如甲苯)反应。为制备含有不同烷基R的烷基铝，对应于所需组合物且具有活性的两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR3’)与水反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-0,302,424)。
无论以何种方法制备，所有烷基铝溶液均具有含量不同的未反应初始铝化合物，其以自由形式或作为加合物形式存在。
对于路易斯酸，优选使用至少一种有机硼或有机铝化合物，其含有C1-C20基团如支链或无支链的烷基或卤代烷，如甲基，丙基，异丙基，异丁基，三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代烷基，如苯基，甲苯基，苯甲基，对-氟苯基，3，5-二氟苯基，五氯苯基，五氟苯基，3，4，5三氟苯基和3，5-双(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的实例为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5三氟苯基)硼烷。特别优选三(五氟苯基)硼烷。
对于离子化共催化剂，优选使用含有一个非配位阴离子的化合物如四(五氟苯基)硼酸盐，四苯基硼酸盐，SbF6-，CF3SO3-，或ClO4-。所用平衡阳离子为质子化路易斯酸碱如甲基胺，苯胺，N，N-二甲基苯甲胺及其衍生物，N，N-二甲基环己胺及其衍生物，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，N，N-二甲基苯胺，三甲胺，三乙胺，三-正丁胺，甲基二苯基胺，吡啶，对-溴-N，N-二甲基苯胺，对-硝基-N，N-二甲基苯胺，三乙基膦，三苯基膦，二苯基膦，四氢噻吩或三苯基卡宾。
这样的离子化合物的实例为四(苯基)硼酸三乙基铵四(苯基)硼酸三丁基铵四(甲苯基)硼酸三甲基铵四(甲苯基)硼酸三甲基铵四(五氟苯基)硼酸三丁铵四(五氟苯基)铝酸三丁铵四(二甲苯基)硼酸三丙铵四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵四(4-氟苯基)硼酸三丁铵四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵四苯基硼酸三苯基膦四苯基硼酸三乙基膦四苯基硼酸二乙基膦四苯基硼酸三(甲苯基)膦四苯基硼酸(三甲苯基)膦四(五氟苯基)硼酸三苯基卡宾四(五氟苯基)铝酸三苯基卡宾四苯基铝酸三苯基卡宾四(五氟苯基)硼酸二茂铁离子和/或四(五氟苯基)铝酸二茂铁离子优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基卡宾和/或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯甲铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己铵。还可使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。
同样重要的共催化剂组份是硼烷或碳硼烷化合物如7，8-二卡(carba)十一癸硼烷(13)，十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二卡十一硼烷，十二氢化-1-苯基-1，3-二卡壬硼烷，三丁基铵十一氢化-8-乙基-7，9-二卡十一硼烷，4-卡壬硼烷(14)，双(三丁基铵)壬硼烷，双(三丁基铵)十一硼烷，双(三丁基铵)十二硼烷，双(三丁基铵)十氯代癸硼烷，三丁基铵1-卡癸硼烷，三丁基铵1-卡十二硼烷，三丁基铵1-三甲基甲硅烷基-1-卡癸硼烷，三丁基铵双(九氢化-1，3-二卡壬硼烷)钴酸盐(III)，三丁基铵双(十一氢化-7，8-二卡十一硼烷)铁酸盐(III)。
其他同样重要的共催化剂体系是至少一种上述胺与述于WO99/40129中的有机元素化合物的载体的结合物。
优选这些催化剂体系由式(A)和(B)化合物构成，
其中R17为氢原子，卤原子，C1-C40基团，特别地C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20卤代芳基，C6-C20芳氧基，C7-C40芳烷基，C7-C40卤代芳烷基，C7-C40烷芳基，或C7-C40卤代烷芳基。R17还可为-OSiR183基团，其中R18可以相同或不同由其定义同R17。
其他优选的共催化剂是通过式(C)和/或(D)和/或(E)的至少一种化合物与至少一种式(F)的化合物反应形成的全部化合物。
R17vB-(DR80)s(C)R172B-X1-BR172(D)
其中R80可以是氢原子或无硼C1-C40基团如C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，及R17定义同上X1为元素周期表中VI主族元素或NR基团，其中R为氢原子或C1-C20烃基，如C1-C20烷基或C1-C20芳基，D为元素周期表中VI主族元素或NR基团，其中R为氢原子或C1-C20烃基，如C1-C20烷基或C1-C20芳基，v为0至3的整数，s为0至3的整数，h为1至10的整数，B 为硼Al 为铝如果需要，有机元素化合物与式XII至XV和/或XVI[M40R19b]d的金属有机化合物相结合，[M40R19b]d中M40是一种元素周其表中I，II或III主族元素，基团R19各自相同或不同地为氢原子，卤原子，C1-C40基团，特别地C1-C20烷基，C6-C40芳基，C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基，b是1至3的整数，d是1至4的整数。
式A和B的共催化活性化合物的实例为

式XVI的金属有机化合物优选为不带电路易斯酸，其中M40是锂，镁和/或铝，特别是铝。优选式XII金属有机化合物的实例为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，三正丁基铝，三正丙基铝，三异戊基铝，一氯化二甲基铝，一氯化二乙基铝，一氯化二异丁基铝，二氯甲基铝，二氯乙基铝，氢化二甲基铝，氢化二乙基铝，氢化三异丙基铝，三甲基硅氧化二甲基铝，三乙基硅氧化二甲基铝，phenylalane，五氟苯基铝烷和邻二甲基苯铝烷。
对于其他共催化剂，其可以未负载的或负载的形式，可以使用以下专利中所述及的化合物EP-A-924223，DE-A-19622207，EP-A-601830，EP-A-824112，EP-A-824113，EP-A-811627，WO 97/11775和DE-A-19606167。
本发明催化剂体系氯相的负载组份可以是任何有机或无机的，惰性固体，特别是多孔性固体如滑石，无机氧化物和细分散的聚合物粉末(如高度多孔性的聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯以及聚苯乙烯，其粒径和孔体积与氧化硅相似)。
适合的无机氧化物可以在周期表II-VI主族和元素周期表III-IV过渡族中。优选作为载体的氧化物实例包括二氧化硅，氧化铝及以下元素的混合氧化物钙，铝，硅，镁，钛和相应氧化物混合物。其他可单独使用或与上述优选氧化物载体结合使用的无机氧化物为，例如，MgO，ZrO2，TiO2，或B2O3，仅列出很少部分。
所用载体材料的比表面积范围为10至1000m2/g，孔体积范围为0.1至5ml/g，平均粒径从1至500μm。优选载体比表面积范围为50至500m2/g，孔体积范围为0.5至3.5ml/g，平均粒径范围为5至350μm。特别优选载体比表面积范围为200至400m2/g，孔体积范围为0.8至3.0ml/g，平均粒径从10至200μm。
如果所用载体材料本身具有低含水量和低溶剂残留，可省略使用前的脱水或干燥。如果不具备上述条件，比如在使用硅胶作为载体材料时，建议加上脱水或干燥。载体材料的加热脱水或干燥可在减压下进行，同时以惰性气体进行保护(如氮气)。干燥温度范围为100至1000℃，优选从200至800℃。此时压力条件不严格。干燥操作的时间为1至24小时。干燥时间也可更长或更短。只要与载体表面羟基的平衡在所选条件下可以建立起来，这一般需要4至8小时。载体材料的脱水或干燥也可用化学方法进行，即令表面所吸收的水及羟基与适当的钝化剂反应。与钝化剂的反应使羟基完全或部分地转化为不会与催化剂活性位进行不利反应的形式。适合的钝化剂是，例如，卤化硅和硅烷，如四氯化硅，三甲基氯化硅，二甲氨基三氯化硅，或铝，硼和镁的金属有机化合物如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三乙基硼，二甲基镁。载体材料的化学脱水或钝化的进行是，例如，通过将悬浮在适合溶剂中的载体材料，与纯物质形式的或在适当溶剂中的溶液形式的钝化剂，在无空气和水的条件下反应。适合的溶剂是，例如，脂肪族或芳香族烃，如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯。钝化进行的温度范围为25到120℃，优选从50至70℃。也可选择更高或更低的温度。反应时间从30分钟至20小时，优选1至5小时。化学脱水过程完成后，载体材料通过在惰性条件下的过滤分离出来，用如上所述适当溶剂洗涤一或多次，然后惰性气体流中或在减压下干燥。
为制备负载型的催化剂体系，取至少一种在适当溶剂中的，上述式(I)或(II)的共价结合的过渡金属化合物与至少一种共催化剂组分接触，优选得到加成物或混合物。
然后除去溶剂并将所得负载型过渡金属催化剂体系干燥以保证所有或大部分溶剂从载体材料物孔中除去。得到自由流动的粉末形式的负载型催化剂。
自由流动且，如果需要，预聚合的过渡金属催化剂体系的制备过程包括以下步骤a)制备共价结合的过渡金属化合物/共催化剂在适当溶剂或悬浮介质中的混合物，其中共价结合的过渡金属组分具有上述结构之一。
b)从所得溶剂中除去大部分溶剂。
c)分离负载型催化剂体系，d)如果需要，将所得负载型催化剂体系与一种或多种烯烃单体进行预聚合以得到预聚合的催化剂体系。
制备共价结合的过渡金属化合物/共催化剂混合物的优选溶剂为烃和烃混合物，其在选定反应温度下为液体且在其中至少一种独立的组份优选是不溶剂的。但是，独立组份的可溶解性不是必要条件，只要其可以保证过渡金属化合物和共催化剂组份的反应产生在所选溶剂中是可溶的。适合的溶剂的实例包括烷烃如戊烷，异戊烷，乙烷，庚烷，辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯，甲苯，乙苯和二乙苯。非常特别优选甲苯。
用于制备负载型催化剂体系的烷基铝和过渡金属化合物的量可在很大范围内变化。优选铝与过渡金属化合物中过渡金属的摩尔比从10∶1到1000∶1，特别优选从50∶1到500∶1。对于甲基铝氧烷，优选使用甲苯中浓度为30％的溶液，但也可使用10％浓度的溶液。预活化是将固体形式的共价结合的过渡金属化合物悬浮在烷基铝在适当溶剂中的溶液中。也可将共价结合的过渡金属化合物单独地悬浮在适当溶剂中然后将该溶液与烷基铝溶液结合。优选使用甲苯。
预活化时间为1分钟至200小时。
预活化可在室温下(25℃)进行。使用更的温度在个别场合下缩短预活化所需的时间，并得到额外增加的活性。此时，“更高的温度”指代的范围为50至100℃。
预活化溶液或共价结合的过渡金属化合物/共催化剂混合物的体积可超过所使用载体材料总孔体积的100％，或另外可高达总孔体积的100％。
然后从负载催化剂体系中除去全部或大部分溶剂，而混合物可以被搅拌而且，如果需要，也进行加热。优选除去可视的溶剂部分及载体材料孔道中存在的部分。脱除溶剂可通过常规方法在减压下和/或惰性气体保护下进行。干燥步骤中，混合物被加热直至自由溶剂被除去，这在优选的30至60℃的温度下通常需要1至3小时。自由溶剂指混合物中可视的部分。对于本发明，残留溶剂是封装在孔道中的溶剂部分。作为完全脱除溶剂的另外一个方法，负载型催化剂体系还可被干燥至仅有特别的残留溶剂量，而自由溶剂完全被除去。然后负载型催化剂体系可用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤并再将被干燥。
根据本发明制得的负载型催化剂体系还直接用于烯烃的聚合或在用于聚合过程之前用一种或多种烯烃单体进行预聚合。在，例如WO94/28034中希望进行负载型催化剂体系的预聚合。
少量烯烃，优选α烯烃(如乙烯基环乙烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)，作为调节组分或作为抗静电剂(如系列号为08/365280的美国专利所述)可在负载型催化剂体系制备中或制备后作为添加剂加入。添加剂与有机金属化合物的摩尔比优选为1∶1000到1000∶1，特别优选1∶20至20∶1。
本发明还提供制备聚烯烃的方法，该方法使用本发明含有至少一种式VII的过渡金属组分的催化剂体系存在下将一种或多种烯烃聚合。对于本发明，所谓聚合包括均聚与共聚。
优选聚合具有分子式Rm-CH＝CH-Rn的烯烃，其中Rm和Rn各自相同或不同地为氢原子，含1至20个碳原子，特别是1至10个碳原子的含碳基团，而Rm和Rn及与其相联的原子一起可以形成一个或多个环。
这样的烯烃或官能化烯烃的实例具有2-20个，优选2-10个碳原子的1-烯烃，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙基降冰片二烯和环烯如降冰片烯，四环十二碳烯或甲基降冰片烯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯。在本发明方法中，俦对乙烯或丙烯均聚，或丙烯与乙烯和/或以下烯烃共聚与一种或多种具有4至20个碳原子的1-烯烃或官能化烯烃如丁烯，己烯，苯乙烯或乙烯基环己烷，醋酸乙烯酯，共聚，甲基丙烯酸甲酯，和/或一种或多种具有4至20个碳原子的二烯，如1，4-丁二烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯或乙基降冰片烯。这样的共聚物的实例为乙烯/丙烯共聚物，乙烯/降冰片烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-丁二烯三元共聚物。聚合温度为0至300℃，优选50至200℃，特别优选50至80℃。压力为0.5至2000bar，优选5至64bar。
聚合可在溶液、本体、悬浮或气相中，连续地或间歇地，在一个或多个阶段中进行。
根据本发明制备的催化剂体系可用作具有2至20个碳原子烯烃聚合的单一催化剂组份，或可优选地与至少一种周期表I至III主族元素的烷基化合物，如烷基铝，烷基镁，或烷基锂或铝氧烷结合使用。烷基化合物可加入单体中或悬浮人质中用以将可能对催化剂活性有负面影响的物质单体去除。
如果需要可加入氢，以调节分子质量和/或提高活性。
催化剂体系可以纯物质形式引入聚合体系中，或也可与惰性组份如链烷烃，油或蜡混合以提高可计量性。另外，可向聚合体系中加入对抗剂，对抗剂可以所用催化剂体系一同或单独加入。使用本发明催化剂体系制得的聚合物表现出均一的颗粒形貌且不含有粉末。使用本发明催化剂体系进行聚合时，不形成沉淀物或结块物。使用本发明催化剂体系得到的共聚物可在工业化相关方法中以高的产量制备而不形成沉淀。它们因此可以制备出具有高共聚单体引入量及高分子量的共聚物。本发明通过以下非限定性实施例说明。
一般信息金属有机化合物的制备和操作在无氧无水条件下在氩气中进行(Schlenk技术或手套箱)。所需所有溶剂用氩气吹扫且在使用前用分子筛干燥。
亚胺起始物的制备过程根据未于文献中的过程进行。已有文献实例为，例如，Chem.Rev.1963，63，489-510。它们中的一部分为市售化学品。
共价负载的亚胺的制备1.Lichroprep NH2与水杨醛的反应0.192克(1.57mmol)水杨醛与30ml甲醇置于反应容器中，并加入20μl冰醋酸。然后在室温下以固体形式加入2.01g聚合物负载的Lichroprep NH2(购自Merck)。然后反应悬浮物回流7小时然后在室温下搅拌过夜。然后悬浮液滤过G3滤片，此时将黄色固体每次用5ml甲醇洗涤两次。黄色固体用油真空泵干燥至恒重。分离出2.14g固体。
2.修饰的载体的反应以形成共价负载的金属配合物
2g如上制备的载体悬浮在100ml THF中并冷却至-78℃。然后逐滴加入0.242ml 2.5M的丁基锂溶液。滴加完成后，将悬浮液热回至室温并在此温度下搅拌2小时。然后反应混合物冷却至0℃并逐滴加入0.083g(0.26mmol)的ZrCl4*DME在100ml THF中的溶液。混合物热至室温并搅拌过夜。沉淀物通过G3滤片分离并每次用25ml THF洗涤两次。然后黄色固体用油真空泵干燥至恒重。分离出2.08g共价负载的配合物。
权利要求
1.式(I)化合物 其中M为元素周期表中过渡族III，IV，V或VI的金属，R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为氢原子、卤原子、或Si(R10)3，其中基团R10各自相同或不同地为氢原子或C1-C40基团，或R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为C1-C30基团，或两个或多个R1基和/或两个或多个R2至R6基可彼此相联，从而使基团R1或R2至R6及R10及连接它们的原子形成还会被取代的C2-C24环体系，和基团R100各自相同或不同地为C1-C40基团，和n为1至4的整数，和m为O至4的整数，和i为1至100的整数，和基团X各自相同或不同地为氢原子，C1-C10烃基，优选C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子或OR9，SR9，OSiR39，SiR39，PR29或NR29，其中R9是卤原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代的C6-C20芳基，或基团L各自为甲苯磺酰，三氟乙酰基，三氟乙酸基，三氟甲烷磺酰，九氟丁烷磺酰或2，2，2-三氟乙烷磺酰。
2.权利要求1的化合物，特征在于M为Ti，Zr或Hf和R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为氢原子、卤原子或Si(R10)3，其中如上所述基团R10各自相同或不同地为氢原子或C1-C40基团，或如上所述R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为C1-C30基团，或两个或多个R1基和/或两个或多个R2至R6基可彼此相联，从而使基团R1或R2至R6及R10及连接它们的原子形成还会被取代的C2-C24体系，和基团R100各自相同或不同地为C1-C40基团，和n为1至4的整数，和m为0至4的整数，和i为1至100的整数，和基团X为卤原子，特别是氯，或C1-C18烷基，特别优选甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，正戊基，正己基，环己基或辛基，或C6-C15芳基，或取代或未取代的酚盐。
3.权利要求1或2的化合物，特征在于M为锆，R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自为氢原子或线性或支链的C1-C12烷基，优选甲基、乙基、正丁基、正己基、异丙基、异丁基、异戊基、环乙基、环庚基或辛基，特别优选甲基、乙基、异丙基或环己基，或卤原子或C5-C18杂芳基，或C7-C12芳烷基，或C7-C12烷芳基，或氟代的C1-C8烷基，或氟代的C6-C18芳基，或氟代的C7-C12芳烷基，或氟代的C7-C12烷芳基，和基团R100各自相同或不同地为C1-C20烷基特别是亚甲基、亚乙基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基特别是苯基和联苯基，C6-C10氟代芳基特别是1，2，4，5-四氟苯基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳烯基，氟代的C1-C25烷基，和n是2，和m是2，和i是3，4，5，6 ，7，8，9或10，和X为卤原子特别是氯，或C1-C18烷基特别优选甲基、乙基、正丁基、正己基、异丙基、异丁基、异戊基、环己基、环戊基或辛基，或C6-C15芳基，或取代或未取代的酚盐。
4.式(II)的化合物 其中M为元素周期表中过渡族III，IV，V或VI的金属，R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为氢原子、卤原子，或Si(R10)3，其中基团R10各自相同或不同地为氢原子或C1-C40基团，或R1，R2，R3，R4，R5，R6，各自相同或不同地为C1-C30基团，或两个或多个R1基和/或两个或多个R2至R6基可彼此相联，从而使基团R1或R2至R6及R10及连接它们的原子形成还会被取代的C2-C24的环体系，和基团R100各自相同或不同地为C1-C40基团，和n为1至4的整数，和m为0至4的整数，和i为1至100的整数，和基团X各自相同或不同地为氢原子、C1-C10烃基优选C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子或OR9，SR9，OSiR39，SiR39，PR29或NR29，其中R9是卤原子，C1-C10烷基，卤代的C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代的C6-C20芳基，或基团L各自为甲苯磺酰，三氟乙酰基，三氟乙酸基，三氟甲烷磺酰，九氟丁烷磺酰或2，2，2-三氟乙烷磺酰，和Z为通式为M5R13R14的桥式结构组元，其中M5为硅或碳，R13和R14各自相同或不同地为C1-C40基团或三甲基甲硅烷基，或Z为硼、硫、磷或氮，且载体为氨基官能团的载体，为无机聚合物、有机聚合物或有机共聚物。
5.权利要求4的化合物，特征在于使用氧化硅、聚苯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚乙二醇材料作为载体。
6.权利要求5的化合物，特征在于载体负载氨基，且通过不同的间隔基连接到聚合物上。
7.权利要求6的化合物，特征在于载体为 P＝Polymer其中聚合物为氧化硅、聚苯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物和/或聚乙二醇材料。
8.一种催化剂体系，该体系含有至少一种权利要求1至3任一的化合物，和/或至少一种权利要求4至7任一的化合物，和至少一种共催化剂。
9.一种权利要求8的催化剂体系，特征在于至少一种可与金属有机化合物反应并将其转化为阳离子化合物的化合物，如铝氧烷或路易斯酸或离子化合物被用作共催化剂。
10.权利要求8或9的催化剂体系在烯烃聚合中的用途。
11.根据权利要求10的用途，特征在于烯烃的通式为Rm-CH＝CH-Rn，其中Rm和Rn各自相同或不同地为氢原子，或含1至20个碳原子，特别是1至10个碳原子的含碳基团，而Rm和Rn与连接它们的原子一起可形成一个或多个环。
12.一种在至少一种权利要求1至3和/或4至7任一的化合物和/或权利要求8或9的催化剂体系存在下烯烃聚合的方法。
全文摘要
本发明涉及制备特定过渡金属化合物、新型过渡金属化合物的方法及其在烯烃聚合中的应用。
文档编号C08F4/00GK1642962SQ03807339
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月26日 优先权日2002年2月26日
发明者约尔格·斯各泰克, 约尔格·路德维格·舒尔特, 蒂姆·迪肯纳, 艾利斯·屈尔默 申请人:赛拉尼斯温特斯股份有限公司